Гиббса жидкость-пар

Так как в результате адсорбции энергия Гиббса жидкости уменьшается, то изменяется и давление ее пара. Соответственно изменяется и температурная зависимость этой величины, т. е. теплота испарения (см. уравнение Клапейрона — Клаузиуса, гл. IV). Разница между теплотами. испарения чистой жидкости и той же жидкости, смачивающей твердое тело, и есть теплота смачивания. Таким образом, определяют изотермы адсорбции (см. гл. XV) и по зависимости логарифма давления пара от обратной абсолютной температуры вычисляют теплоту смачивания. Для определения теплоты смачивания дисперсных систем ее преимущественно относят к массе тела. [c.176]

Чтобы найти связь между этими величинами, следует рассмотреть равновесие между жидкостью и ее паром. При постоянной температуре энергии Гиббса жидкости и пара равны. Используя уравнение (П.28), находим, что 0ж = 0п=0 -Ь/ 7 1пр. [c.118]

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш ие достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости а твердой фазы 02. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно о. [c.499]

На рис. П-1 линии 7 и 2 схематически изображают температурные зависимости энергии Гиббса жидкости С и кристаллов При температуре кристаллизации Гкр, отвечающей точке пересечения кривых 1 ж 2, фазы находятся в равновесии. В этом случае С = [c.49]

Если ввести мольные или удельные энергии Гиббса жидкости и пара, то условие (5.5) можно представить в виде [c.116]

Следовательно, в условиях равновесия мольные энергии Гиббса жидкости и пара равны и равновесный переход любого количества жидкости в пар или наоборот, что может быть достигнуто медленным (бесконечно медленным) перемещением поршня, не будет вызывать изменение энергии Гиббса системы до тех пор, пока имеются и жидкость и пар. [c.116]

Рассмотрим, к чему ведет попытка смещения равновесия путем повышения давления. Представим себе, что при быстром уменьшении объема нам удалось повысить давление в системе на йр, т. е. до Рнас + + йр. Тогда согласно (5.2) изменятся мольные энергии Гиббса жидкости и пара [c.116]

Концентрирование ПАВ на поверхиости раздела жидкость — газ характеризуется изотермой адсорбции Гиббса — выражением, связывающим избыточное содержание ПАВ на границе раздела жидкость — газ (по отношению к содержанию его в объеме раствора) и уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела раствор — газ [c.220]

Пример 1У-12 (мольная теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Для реальных газов и жидкостей в области высоких давлений при расчете указанных величин часто используются таблицы поправок или диаграммы, построенные на основе теории соответственных состояний. Несколько таких расчетов можно найти в разделе VI. [c.94]

Исследуя адсорбцию на жидких поверхностях, измеряют поверхностное давление —а в зависимости от площади со, приходящейся на молекулу (нерастворимые монослои), или поверхностное натяжение в зависимости от концентрации поверхностноактивного вещества в объемной фазе (монослои растворимых или летучих веществ). В первом случае величину адсорбции на поверхности жидкости можно определить, зная количество нанесенного на поверхность нелетучего и нерастворимого вещества, образующего монослой, и занимаемую монослоем на поверхности жидкости площадь. Во втором случае величина адсорбции на поверхности жидкости непосредственно не измеряется. Она может быть вычислена из зависимости а от Са с помощью уравнения Гиббса (ХУП, 37а). Наоборот, в случае адсорбции на поверхности достаточно высокодисперсных твердых тел измеряется (в зависимости от парциального давления или концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе) именно величина адсорбции. Для определения поверхностного давления ти в этом случае также может быть применено уравнение Гиббса, поскольку оно связывает три величины поверхностное натяжение, адсорбцию и давление адсорбата в газовой фазе. [c.476]

Известно довольно много бинарных систем, в которых жидкость может самопроизвольно внедряться в твердое тело по сплошным беспористым границам зерен и оставаться там практически неограниченное время. Это явление подробно изучалось на некоторых металлических системах, а также при контакте воды с каменной солью [303, 304], карбонатными и силикатными породами [245]. Условие образования и устойчивости жидких прослоек, разделяющих твердые поверхности, было впервые высказано Фарадеем и затем строго сформулировано Гиббсом [305]. В металловедении оно использовалось, в частности, Смитом [306]. Это условие, термодинамически очевидное, требует уменьшения свободной энергии при замене поверхности контакта твердых тел Т1 и Т2 поверхностью их соприкосновения с жидкостью [c.99]

Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с большими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в прямом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхностной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С учетом уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропитка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей. [c.99]

Границы зерен в горных породах определенным образом распределены по энергии. Параметры этого распределения могут быть найдены, например, по распределению углов в тройных межзеренных стыках. Зная приближенное значение межфазной энергии твердое тело — жидкость, можно оценить важную величину — долю границ, для которых выполняется условие Гиббса — Смита. Если известно напряженное состояние поликристалла, то в уравнение (5.11) можно внести дополнительные поправки с учетом распределения напряжений по отдельным границам. Такая задача была решена Д. А. Крыловым. Это позволяет перейти к решению вопроса о степени связности жидкой фазы, находящейся на границах. Эффективным аппаратом для этого служит теория протекания, которая не только дает пороговые значения концентрации проводящих элементов, но и позволяет оценить транспортные свойства гетерофазного материала на основе представлений о топологии бесконечного кластера. [c.100]

Существование переходной зоны между мениском и пленкой приводит к еще одному эффекту, в общем случае предсказанному В. Гиббсом, — эффекту линейного натяжения [568]. По аналогии с поверхностным натяжением, когда переходная зона между жидкостью и паром заменяется плоскостью натяжения, переходная зона между мениском и пленкой может быть заменена линией трехфазного контакта, которой приписывается некоторое линейное натяжение х. В отличие от о значения х могут быть как положительными, так и отрицательными, что вызывает стремление кругового периметра смачивания к стягиванию— в первом случае или к расширению — во втором. [c.223]

Пористые мембраны представляют гетерогенные системы с весьма развитой поверхностью раздела твердое тело (матрица)— газ. Известно, что состояние газа или жидкости вблизи поверхности раздела фаз отличается от свойств той же среды в большом объеме. Особенности поведения веществ в этой области принято называть поверхностными явлениями. Термодинамически поверхностные явления трактуются как проявление особого вида взаимодействия системы, которое характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса при переходе вещества из объемной в поверхностную фазу. Убыль свободной энергии Гиббса пропорциональна площади поверхности и количественно определяется работой, которую необходимо затратить на образование поверхности или перемещения массы из объема в поверхностный слой в изотермическом процессе. Следовательно, речь идет о существовании потенциала поверхностных сил. [c.42]

Если считать стандартным состояние для газов ро1 = р°, для жидкостей Л ог=1, то стандартное изменение энергии Гиббса [c.90]

Самая простая жидкая система, которую иногда применяют при исследовании массообмена, состоит из двух частично смешивающихся жидкостей, образующих две фазы. Согласно правилу Гиббса, для определения такой системы нужны два независимых параметра, например давление и температура. Если рассматривать систему [c.22]

Для оценки равновесия пар—жидкость Гиббс ввел понятие химического потенциала. Система находится в термодинамическом равновесии, если температуры фаз равны и если химические потен- [c.20]

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

В кристаллах силы взаимного притяжения частиц в различных направлениях неодинаковы. Поэтому и поверхностное натяжение разных граней кристалла моз/сет быть неодинаковым. Вследствие этого наименьшее суммарное значение изобарного потенциала всей поверхности кристалла 2(ст5) достигается при определенном соотношении в размерах его граней (в отличие от жидкостей, где оно достигается при шарообразной форме тела). С этим связано, что кристаллам, в отличие 01 жидкостей, свойственна определенная геометрическая форма. Та форма кристалла, которая отвечает наименьшему значению обладает наибольшей устойчивостью (принцип Гиббса Кюри). [c.358]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области пара, жидкости и твердого тела. Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы [c.164]

Кривые определяют равновесие между двумя фазами ОЛ — пар — жидкость, ОВ — жидкость—твердое тело (лед), ОС — твердое тело — пар. Для двухфазной системы число степеней свободы равно единице, что следует из правила фаз Гиббса [c.164]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

А. Равновесия пар — жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Законы Гиббса— Коновалова. Законы Вревского. Перегонка жидких смесей. Если раствор образован из двух летучих жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. Состав паровой фазы легко установить, зная состав жидкой фазы, если пар, представляющий смесь идеальных газов, находится в равновесии с идеальным раствором. Исходя из соотношений [c.388]

Рассмотрим неидеальную систему, для которой кривые энергии Гиббса для твдрдого и жидкого состояния имеют разную кривизну (из-за разных величин 0 ) и не имеют существенного взаимного наклона (в связи с близкими температурами плавления). В этом случае кривые энергии Гиббса жидкой и твердой фаз в пределах области затвердевания могут пересекаться в двух точках, а не в одной. Рис. 8.6 показывает, что при соответствующих температурах это приводит к двум концентрационным интервалам, в которых сосуществуют твердая и жидкая фаза. При охлаждении кривая энергии Гиббса жидкости смещается вверх относи-телыю кривой энергии Гиббса твердой фазы, а точки их пересечения сближаются, пока не сольются при концентрации Х,д. При этой концентрации (и температуре) кривые энергии Гиббса касаются и на соответствующей фазовой диаграмме дают [c.189]

Как показано на рис. 8.7, на линиях ликввдус и солидус возможен не только минимум, но и максимум. Максимум обычно наблюдается, если кривая энергии Гиббса жидкости имеет меньшую кривизну, чем кривая энергии Гиббса твердой фазы. Наоборот, минимум наблюдается, если кривая энергии Гиббса твердой фазы имеет меньшую кривизну, чем кривая для жидкости. Это имеет место, например, в тех случаях, когда твердая фаза характеризуется положительными отклонениями от идеальности. Напомним, что вблизи критической точки кривая энергии Гиббса имеет некоторую площадку, поскольку ее вторая и третья производные равны нулю. Так, при температуре близкой к критической кривая энергии Гиббса относительно спрямляется. Поэтому не удивительно, что имеется много систем, имеющих область несмешиваемости в твердой фазе и минимумы на линиях солидус и ликвидус. Рис. 8.8 показывает такой случай для системы Ag-Ni. [c.190]

Наличие минимума на линиях солидус и ликвидус не исключает, однако, поло-жителы1ые отклонения от идеалы ости. В случае, когда энергия Гиббса жидкости имеет более сильное отклонение от вдеальности, чем у твердой фазы, также наблюдается минимум. В таких системах вместо области несмешиваемости при пони- [c.191]

Как видно из предьщущего раздела, характеристикой эвтектической точки является конфигурация, в которой кривые энергии Гиббса жидкости и двух твердых растворов имеют общую касательную и для которой точка равновесия жидкой фазы (точка касания кривой для жидкости) расположена между точками равновесия для двух твердых растворов. Вариант перитектической точки изображен на рис. 8.13 и 8.14. Его характеристика подобна характеристике эвтектической точки в том отношении, что здесь тоже кривые энергии Гиббса для жидкости [c.196]

Рассмотрим в качестве примера случай насыщенного пара, который был быстро и адиабатически сжат до давления Р. Это давление является избыточным в срависнпи с равновесным давлением пара Ро при данной темиературе Т. Для образования жидкости должен начаться рост маленьких капелек. Если, однако, мы будем считать, что в парах присутствуют только чрезвычайно маленькие капельки жидкой фазы, то они будут иметь некоторый избыток свободной энергии в сравнении с жидкостью в объеме. Эта избыточная энергия возникает за счет увеличения поверхности. Величина избыточной поверхностной энергии равна 4л/-2ст, где ст — поверхностное натяжение, а г — радиус каили. Для того чтобы капля и пар находились в равновесии, давление пара Р должно превышать давление насыщенного пара Ро на величину, которая может быть вычислена но уравненик Гиббса — Кельвина [c.558]

I) Адсорбция на поверхности жидкости не растворяющегося в ней газа. Рассмотрим на поверхности воды (компонент 1) адсорбцию пара какого-либо чистого не растворимого в воде вещества, например насыщенного углеводорода (компонент 2). В этом случае адсорбционное уравнение Гиббса (XVII, 33) принимает вид [c.469]

Адсорбция на поверхности жидкости растворенного в ней вещества. Если второй компонент растворяется в объемной фазе первого, например низкомолекулярный спирт в воде, химический потенциал воды изменяется. Однако и в этом случае также можно пользоваться вместо полной формулы (XVII, 35) сокращенной формулой Гиббса (XVII, 36), если выбрать положение поверхности 3, относительно которой определяются величины адсорбции, так, чтобы величина адсорбции самого растворителя была равна нулю (Г1=0). Этого можно добиться, перемещая поверхность 3 в сторону фазы I или фазы II до тех пор, пока положительный избыток компонента I по одну сторону поверхности з не будет [c.470]

При адсорбции на твердых адсорбентах измеряется не изотерма а=/(а), но изотерма адсорбции а2 Г2 = ф(р), поэтому для расчета AF величину Да в формуле (XVII, 52а) надо выразить через изотерму адсорбции. Это можно сделать с помощью адсорбционного уравнения Гиббса (XVII, 36), которое, учитывая, что °1 и 1 2—величины постоянные (поскольку они относятся к произвольно выбранному начальному состоянию, в нашем случае к чистому адсорбенту 1 и к чистой жидкости 2), можно записать так [c.482]

В участках раствора, содержащих молекулы неполярного вещества, межмолекулярные силы компенсируются не полностью, и энергия Гиббса в таких участках раствора в среднем выше, чем в местах, не содержащих этих молекул. Из-за такой неполной насыщенности межмоле-куляриых сил некоторый слой жидкости около неполярных молекул находится в термодинамически менее выгодном состоянии, образуя так называемую модифицированную сферу. [c.220]

Соотношение между стандартным изменением энергии Гиббса процесса и константой его равновесия является универсальным. Оно применимо к любому равновесию — и к диссоциации электролита в растворе (см. разд. 6.5), и к равновесию между кипящей жидкостью и сухнм насып1еиным паром (в этом случае К — давление пара при данной температуре), и к равновесию растворенное веигество — насыщенный раствор (/ = i a ). Сочетание уравнений (2.30) и (2.27) позволяет найти константу равиовссия [c.196]

Кривая ОС определяет зависимость давления насыщенного пара твердых бензола и льда от температуры. В точке О одновременно в равновесии находятся три фазы пар—жидкость и твердое тело. В таком состоянии согласно правилу фаз Гиббса система не имеет степеной свободы [c.164]