Катализ, механизм и кинетика реакции

Ввиду хорошо управляемой обратимости процесса реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, начиная с работ Оствальда в 80 х годах, служили постоянным объектам многочисленных кинетических исследований, которые обогатили важными научными результатами как кинетику, так и учение о катализе, в особенности представления в области гомогенного катализа. Механизм этих реакций тем не менее остается еще недостаточно полно изученным. [c.295]

Яблонский Г. С., Быков В. И. Упрощенная форма записи кинетического уравнения сложной каталитической реакции с одномаршрутным механизмом.— Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 6, с. 1561-1567. [c.370]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Раздельное изучение обеих характеристик уравнения (И) представляет интерес для установления истинного механизма каталитической реакции и является в настоящее время первоочередной задачей кинетики гетерогенного катализа. [c.79]

Механизмы, кинетика и катализ реакций окислительного дегидрирования углеводородов [c.176]

Раздел Химическая кинетика и катализ охватывает вопросы, относящиеся к скорости и молекулярному механизму химических реакций, различных гетерогенных процессов, а также к влиянию на скорость внешних условий (температуры, давления, среды, перемешивания, катализаторов и т. д.). [c.6]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Катализ, механизм и кинетика реакции [c.68]

Глава 11. Гетерогенный катализ. Характеристика и 632 методы синтеза катализаторов, механизмы и кинетика реакций [c.11]

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ. ХАРАКТЕРИСТИКА И МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ. МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ [c.631]

Начиная с конца XIX в., наряду с прикладными исследованиями в области гетерогенного катализа, широким фронтом проводятся работы по изучению кинетики и механизма гетерогеннокаталитических реакций. Это определяется в первую очередь потребностями развития химической технологии. [c.636]

Проблема 1. Механизмы реакций. Сюда включают рассмотрение путей реагирования компонент, структуры переходного состояния (активированного комплекса), кинетики реакций, катализа и т. д. [c.240]

Кинетика. Катализ. Механизм реакций. Горение. [c.137]

Книга заполняет существующий пробел в учебной литературе по теоретическим основам катализа. Монография написана па высоком научном уровне и освещает все основные достижения в области изучения механизма, кинетики каталитических реакций и самих катализаторов. В качестве примеров отдельных типов реакций избраны практически важные и теоретически интересные реакции. [c.4]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Отметим прежде всего, что ионное закрепление комплекса на поверхности ионита не приводит к сколько-нибудь существенному изменению механизма катализа. Изучение кинетики реакции гидросилилирования гептена-1 диметилфенилсиланом, протекающей по схеме [c.329]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Химическая кинетика изучает скорость и г. 0..- екуляр-ный механизм химических реакций как в гомогенной, так и в гетерогенной среде, включая и явления катализа. [c.23]

B6. №6pH Г.Г., Морозов H.M., Тёшсин М.И. Кинетика и механизм каталитической реакции окиси углерода с водяным паром. Реакция на окисном железохромовом катализаторе. - Кинетика и катализ, [c.306]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Показано [255], что эффект дальнего порядка влияет не только на кинетику реакции, но может изменять ее механизм. Установлено, что реакция олигомерных дихлораигидридов II с фенолом в присутствии ТЭА протекает через взаимодействие ациламмониевого комплекса с комплексом фенол-ТЭА. В случае реакции низкомолекулярных дихлораигидридов II с фенолом ациламмониевый комплекс не образуется и в реакции преобладает общеосновной каталитический поток [17]. Авторы полагают, что именно благодаря сольватации концевых групп этиленоксидных фрагментов цепи возможно такое сочетание нуклеофильного и общего основного катализа. [c.58]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Рассмотренные выше принципы относятся к катализу, протекающему в водной фазе, так называемому гомогенному катализу. Однако в клетках или тканях организма осуществляется значительное число реакций на границе раздела фаз по механизмам гетерогенного катализа. Естественно, что в данных условиях катализ и кинетика ферментативных реакций должны отличаться от традиционной ферментативной кинетики. В условиях гетерогенного катализа субстрат, как правило, неподвижен по отношению к ферменту, который находит его в начале каталитической реакции. Это связано с локализацией субстрата в мембранах или агрегацией его в тех или иных локусах клетки. Таким образом, в первой фазе каталитической реакции субстратом является не отдельная молекула, а неводная фаза того или иного агрегата. В литературе имеется даже соответствующий термин суперсубстрат , обозначающий матрицу, на которой иммобилизован конкретный субстрат для [c.79]

Книга включает обобщающие доклады и обзор1Й>1е работы одного из крупнейших ученых в области катализа академика Г.К. Бо-рескова. Рассматриваются основные вопросы гетерогенного катализа теоретические основы каталитического действия, кинетика и механизм каталитических реакций, научные основы приготовления катализаторов, технология каталитических процессов. Книга содержит краткий биографический очерк о Г.К. Борескове и указатель его трудов за 1981-1985 гг. [c.207]

С целью получения новых сведений по обсуждаемому вопросу мы исследовали катализ ряда нротолитических реакций окисленными углями, поверхностные кислотные группы которых обладают резко повышенной протоногенностью и соответственно каталитической активностью [1]. Особенно детально были нами изучены кинетика и механизм парофазного синтеза уксуснобутилового эфира на окисленном кислородом угле из фенолформальдегидной смолы. Сравнительно несложные расчеты показали, что при избытке кислоты в реакционной смеси в катализе участвует только 4,6%, а при избытке спирта — всего лишь 2,4% общей поверхности угля. [c.334]

В работах по кинетике реакций окисления углеводородов побочная реакция окисления кислородом решетки обычно не учитывалась. В 1937 г. при выводе кинетических уравнений по окислению СО на МпОа Елович [251 ] предположил, что катализ происходит на участках свежевосстановленной поверхности МпО2, которая в момент образования обладает повышенной способностью к регенерации. Там же разобран другой вариант протекания реакции — с образованием лабильного промежуточного соединения СО с МпОа-Для этих вариантов механизма реакции кинетические уравнения идентичны. В дальнейших работах по кинетике окисления различных соединений процессы изменения иоверхности не учитывались. Иоффе и Любарский [250 ] предложили уравнение скорости окисления бензола с учетом фазовых переходов в решетке УзОд [c.152]

Соколик А. С. Механизм окислительпых реакций в электрическом разряде. Сб. Проблемы кинетики и катализа. Хим. теорет. иад-во. Л., 1937, стр. 61—72. [c.252]

Книга Ашмора — по-видимому, первая такая монография в мировой литературе нашего времени, и уже одно это делает издание ее перевода целесообразным. Кроме этого, с учебными пособиями по катализу у нас создалось нетерпимое положение, которое необходимо исправить, и книга Ашмора с этой точки зрения окажется очень полезной. Заслуга автора в том, что его книга как пособие обладает многими несомненными достоинствами. В ней систематически изложены теоретические основы всех разделов катализа. Она в достаточной мере освещает важнейшие проблемы катализа, дает их критический анализ и представление об их современном состоянии, содержит большую библиографию. Книга включает свежий, хорошо отобранный материал, автор оперирует в качестве примеров практически важными и интересными с теоретической стороны реакциями и процессами. Хотя она написана на вполне современном уровне, математический аппарат в ней сведен к минимуму, позволяющему разобраться в главных особенностях кинетики реакций и обсудить их возможный механизм. Это делает ее доступной широкому кругу читателей. Четкость построения книги, ее деление на части, главы и разделы также способствуют этому. Но не только содержание и построение книги делают ее ценным пособием она, безусловно, на большой высоте и с точки зрения методики изложения — простоты, логичности и ясности. В книге по ходу изложения основных вопросов кратко описаны также многие экспериментальные методы исследования реакций, катализаторов и поведения на них адсорбированных молекул. [c.7]

Значительно меньше известно о реакциях в других растворителях [2, 3], однако они весьма важны в препаративной химии, и в настоящее время проводится большая работа по выяснению их механизмов. Некоторые растворители, например спирты, напоминают воду тем, что они ведут себя как кислоты или основания, но имеют более низкие диэлектрические постоянные, которые могут осложнять кинетику реакций, способствуя образованию ассоциативных комплексов. Другие растворители, например углеводороды, неспособны присоединять или терять протон в этих апротонных растворителях существует меньшее число молекулярных и ионных форм, действующих как катализаторы, но это преимущество обычно утрачивается в результате осложнений, обусловленных их низкими диэлектрическими постоянными. Интересной группой, относящейся к этим реакциям, являются реакции алкилирования, изомеризации и родственные реакции, осуществляемые с катализа- [c.45]

Нет необходимости, конечно, пересказывать. содержание программы, однако следует отметить, что изложению современных теорий предшествует подробное ознакомление с химической кинетикой и выяснением отношений между катализом и термодинамикой. Подробно излагается теория цепных реакций Н. Н. Семенова по материалам последней конференции по кинетике и реакционной способности. Важной частью курса является рассмотрение кинетики и механизма каталитических реакций в растворах. Этот раздел дает возможность обосновать теорию промежу. точных соединений и при помощи метода активированного комплекса выяснить механизм влияния растворителя на скорость реакции. Вместе [c.215]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]