Другие синтезы с образованием Сз—С4-связи

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

В природе цеолиты распространены достаточно широко. Их образование связано с реакциями гидротермального синтеза. Катионы, входящие в состав цеолитов, под воздействием среды могут замещаться на другие металлы. Варьирование условий гидротермального синтеза и протекание реакций катионного обмена в природных условиях предопределило большое разнообразие типов природных цеолитов. [c.106]

Другой синтез, ключевой стадией которого является образование углерод-углеродной связи между С-4 и С-5 пиронового кольца (см. схему 24, путь б), основан на использовании таллиевого производного ацетоуксусного эфира (схема 31) и представляет собой альтернативный описанному ранее (см. схему 25) путь получения 4-гидроксипроизводных а-пирона [33]. [c.53]

Нуклеиновые кислоты содержатся в каждой живой клетке. ДНК служит носителем генетической информации. Это обусловлено тесной связью между двумя витками спиралей нуклеиновых кислот, которая основана на очень специфических водородных связях между адениновым (А) остатком одного витка и тиминовым (Т) остатком другого витка, который расположен строго напротив первого, а также между цитозиновым (Ц) остатком одного витка и гуаниновым (Г) остатком другого. Такое образование пар абсолютно специфично аденин не может образовывать мультивалентные водородные связи с гуанином или цитозином, а цитозин не может образовывать связи с тимином или аденином. Изумительно, что вся наследственность и эволюция зависят от двух групп водородных связей Генетический код для синтеза определенной аминокислоты обус- [c.578]

Уникальность химического состава клеточной стенки прокариот, ее отличие от таковой эукариот сделали возможным создание и применение лекарственных препаратов, специфически действующих только на прокариотную клеточную стенку. На этом основано действие пенициллина и некоторых других антибиотиков, подавляющих разные этапы синтеза пептидогликана. Пенициллин, например, ингибирует образование связей между пептидными хвостами на этапе сшивания полимера, происходящего в клеточной стенке в процессе роста прокариотной клетки (см. рис. 7). [c.36]

Добыча цеолитов, как правило, определяется их потребностью, распространенностью и доступностью. В природе цеолиты распространены достаточно широко. Их образование связано с реакциями гидротермального синтеза. Катионы, входящие в состав цеолитов, под воздействием среды могут замещаться на другие металлы. Варьирование условий гидротермального синтеза и протекание реакций катионного обмена в природных условиях предопределило большое разнообразие типов природных цеолитов. [c.382]

Среди очень большого числа реакций, использовавшихся для синтеза индолов, лишь небольшое их число может рассматриваться как имеющие общий характер другие являются либо их вариациями, либо применимы только для синтеза конкретных соединений. По существу, все подходы используют замещенные бензолы и различаются лишь типом и последовательностью реакций, применяемых для образования связей у N-1, С-2 и С-3. [c.547]

Помимо указанного на схеме, в качестве других дегидрирующих средств могут использоваться сера или селен. Заключительной стадией циклизации в этой стратегии синтеза является образование арил-азотной связи, как в (183). Другой синтез по сходному пути начинается с 2-нитробифенилов. Дезоксигенирование последних действием триэтилфосфита дает соответствующие карбазолы. [c.566]

В этом разделе будут рассмотрены принципы синтеза пептидов, а не конкретные детальные примеры синтеза отдельных соединений. Известны несколько характерных особенностей, общих для всех случаев синтеза пептидов 1) защита амино-и карбоксильных групп, не участвующих в образовании связи, наряду с защитой других функциональных групп (например, [c.324]

Образование связей углерод—элемент неоднократно наблюдалось при восстановлении карбонильных, ненасыщенных и гало идо замещенных соединений на катодах из ртути, свинца, кадмия, олова и некоторых других металлов, а также при восстановлении ненасыщенных и галоидозамещенных соединений на графитовых катодах в присутствии суспензий серы, фосфора, селена или теллура. Выходы продуктов низкие или умеренные и изредка составляют 60—70%. Тем не менее эти процессы представляют несомненный интерес, позволяя осуществлять синтез элементоорганических соединений наиболее прямым путем, минуя промежуточные стадии. [c.54]

Проблема биосинтеза белков в конечном итоге зависит от решения задачи о многократном синтезе пептидной связи из аминокислот при участии ферментов. Свободная энергия образования пептидной связи приблизительно составляет около 3—4 ккал на моль дипептида и 2 ккал на моль пептидных связей в белке. Поэтому совершенно очевидно, что биосинтез пептидной связи должен обеспечиваться энергией за счет других реакций, предшествующих биосинтезу или протекающих сопряженно и параллельно ему. Биосинтез пептидов непосредственно из аминокислот в модельных экспериментах наблюдался только в тех случаях, если в систему добавлялся [c.327]

Биомиметический подход Джонсона, как и Ван Тамелена, также предполагает стереоспецифический синтез ряда колец в одну стадию путем замыкания в кольца ациклической цепи, имеющей расположенные напротив друг друга грамс-олефиповые связи [208]. Подход сам по себе весьма систематичен. Содержащие транс-оле-финовые связи предшественники с постепенно усложняющейся структурой использованы для изучения образования одно-, двух- [c.335]

Химия как наука. Химья — наука о строении, свойствах веществ, их превращениях и сопровождающих явлениях. Перед современной химией стоят три главные задачи. Во-первых, основополагающим направлением развития химии является исследование строения вещества, развитие теории строения и свойств молекул и материалов. Важно установление связи между строением и разнообразными свойствами веществ и на этой основе построение теорий реакционной способности вещества, кинетики и механизма химических реакций и каталитических явлений. Осуществление химических превращений в том или ином направлении определяется составом и строением молекул, ионов, радикалов, других короткоживущих образований. Знание этого позволяет находить способы получения новых продуктов, обладающих качественно или количественно иными свойствами, чем имеющиеся. Поэтому вторая задача — осуществление направленного синтеза новых веществ с заданными свойствами. Здесь также важно найти новые реакции и катализаторы для более эффективного сушествле-ния синтеза уже известных и имеющих промышленное значение соединений. В третьих — анализ. Эта традиционная задача химии приобрела особое значение. Оно связано как с увеличением числа химических объектов и изучаемых свойств, так и с необходимостью определения и уменьшения последствий воздействия человека на природу. [c.14]

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. Из уравнения ДС == АИ — TAS следует, что знак изменения энергии Гиббса и направление процесса определяются стремлением частиц объединиться в более сложные (агрегация), что уменьшает энтальпию, и стремлением частиц, наоборот, разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию. Повышение температуры в системе, с одной стороны, препятствует силам межатомного и межмолекулярного притяжения, которые способствуют упорядочению системы, с другой стороны, усиливает хаотичность движения. При очень высоких температурах, как правило, значение TAS становится значительно больше АН и тогда значение и знак AG определяются членом TAS. Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор (т. е. стремление частиц к разъединению) доминирует над энтальпий-ным (стремлением частиц к образованию связей). Поэтому для осуществления процессов ассоциации молекул и синтеза различных веществ обычно нужен низкотемпературный режим, а реакции разложения, как правило, протекают при достаточно высоких температурах. Следовательно, знак AG и направление процесса определяются конкуренцией энтальпийного АН и энтропийного TAS факторов. Суммарный эффект этих противоположных тенденций в процессах, идущих при Т = onst и р = onst, отражает изменение энергии Гиббса. [c.245]

Другой вариант образования субгеномных мРНК реализуется у коронавирусов. В зараженной клетке поми.мо геномной РНК синтезируется шесть классов субгеномных мРНК. Нуклеотидные последовательности всех этих (+)РНК идентичны не только на З -конце, но и на 5 -конце. Объясняется это следующим образом (рис. 168). Как и в других системах, сначала с геномной РНК считывается (—)нить. Синтез всех (+)це-пей начинается на З -конце (—)матрицы . Однако связь между синтезируемой (- -) нитью и матричной (—)ни-тью весьма слаба. После образования 5 -концевого лидерного сегмента (-Ь)нити длиной около 70 нуклеотидов этот лидер имеет высокий шанс отделиться от матрицы. В дальнейшем он опять взаимодействует с той же или другой молекулой (—)РНК- Однако, поскольку в матрице имеются характерные прямые повторы, З -конец лидерного сегмента может присоединиться либо к тому месту, от- [c.322]

Мономерными единицами, из которых построены белки, являются 20 а-аминокислот. Эти малые молекулы наделены свойством, общим для всех молекул, способных к полимеризации они содержат по меньшей мере две разные химические группы, способные реагировать друг с другом с образованием ковалентной связи. У аминокислот такими группами служат аминогруппа (—ЫНг) и карбоксильная группа (—СООН), а связь, которой определяется образование белкового полимера, представляет собой пептидную (амидную) связь. Образование пептидной связи можно представлять себе как отщепление молекулы воды от присоединяющихся друг к другу —СООН- и —NH2-гpyпп [уравнение (2-7)]. В водной среде равновесие в реакциях такого типа сдвинуто в сторону образования свободных аминокислот, а не пептида. Следовательно, синтез пептидов (как в естественных условиях, так и в лаборатории) осуществляется непрямым путем и не сводится к простому отщеплению воды. [c.80]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Большинство металлорганических соединений получают из других металлорганических соединений, и производные германия ие представляют исключения. Для образования связей германий—углерод обычно используют приведенные ниже реакции (схема 6) [5]. Многие тстра-н-алкилгерманы были успешно синтезированы исходя из реактивов Гриньяра и тетрахлорида германия (схема 7) [25]. Этот метод применим и для синтеза тетрафенил-герм аиа, который проводят в кипящем толуоле в отсутствие избытка металлического магния [26]. По аналогичной методике, применяя избыток реактива Гриньяра, с высокими выходами получают тетраалкил- и тетраарилгерманы. Наблюдаемые при этом [c.160]

Образование промежуточного дегидробензола. Общий принцип синтеза, разработанного Беннетом 12], заключается в получении промежуточного дегидробензола, в котором нуклеофильный центр расположен так, что он может присоединяться внутримолекулярно к тройной связи. Примером может служить синтез 3-ацетилоксин-дола из о-хлорацетоацетанилида под действием А. к. в жидком аммиаке. В другом синтезе о- и лг-галогензамещенные изомеры дали один и тот же продукт. [c.57]

Другие синтезы с образованием Сз — С-связи. Пирролы можно синтезировать из аминокротоновых эфиров и нитрооле( инов (при- чер 182->-183). Окисление фенолов красной кровяной солью приводит к частично гидрированным производным бензофурана (пример 2 моля 184 185). Пиролиз ацетилена в присутствии серы дает тиофен, а ацетилен и тиофенол образуют тионафтен. При пиролизе дифенилового эфира получается дибензофуран. [c.162]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

С другой стороны, заслуживает внимания то обстоятельство, что тРНК образуется но Механизму транскрипции . Как показано на рис. П.47, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) представляет собой полимерную церочку того же состава, что и РНК, в которой вместо урациловых оснований находятся тиминовые (Т). Однако этот полимер состоит пе из одной, а, из двух цепочек, которые образуют так называемую двойную спираль. Такая спиральная Структура из двух цепей стабилизируется водородными связями между мономерными единицами, расположенными напротив друг друга, причем водородные связи могут возникнуть только между А и Т, или же между G и С. Следовательно, если первая полимерная цепочка исчезнет, вторая может служить матрицей для ее воспроизведения. Таким образом, смысл названия наследственная тактическая сополимеризация состоит в том, что оно отражает передачу способности к указанному воспроизведению от родителей к потомству. Полученная путем редупликации ДНК, как показано на рис. 11.48, отщепляет тРНК, которая участвует в синтезе белков (сополимеры, образованные остатками двадцати аминокислот). Сокращенные названия аминокислот на рис. 11.47 соответствуют полным названиям, приведенным в таблице. Следовательно, для того, чтобы понять механизм наследственной тактической сополимеризации, необходимо [c.144]

У Крама и Хэммонда основной скелет учебника — реакции, их систематика и механизм, образование и разрыв химических связей, в особенности связей с углеродом, а собственно систематический материал органической химии — соединения, их родственные связи и т.д. — сообщается попутно и поэтому эпизодичен. Лишь некоторые большие группы соединений сконцентрированы в шести специальных главах (22—27). Это гетероциклы (в весьма лаконичном, чтобы не сказать поверхностном, изложении), углеводы и фенольные соединения растительного происхождения, аминокислоты, пептиды и алкалоиды, липиды, терпены и стероиды, полимеры, углеводороды нефти. Как видно, эти главы, посвященные отдельным группам соединений, носят выборочный характер и объединяют иногда непривычно разнородный материал — аминокислоты и пептиды с алкалоидами, углеводы с фенольными продуктами и т. д., используя те или другие линии логической связи разных групп веществ, которые всегда можно найти в органической химии — в первом случае, например, биогенез алкалоидов из аминокислот. Главы эти не могут содержать сколько-нибудь систематического материала, имея более чем скромный размер, однако в них приводятся очень свежий и интересный материал, причем сосредоточивается внимание в большей степени на новом и отбрасывается старое. Так, в разделе об алкалоидах подробно рассмотрено исследование строения хинина и цинхонина и дан исключительно громоздкий синтез резерпина, и, в сущности, этим исчерпывается раздел. В гл. 23 среди прочего материа.да о веществах, родственных сахарал , приводятся структуры стрептомицина, тетрациклина, левомицетина, но бегло и без доказательств. Хотя и эти главы (22—27) читаются с интересом, их роль чисто иллюстративная и весь центр книги сосредоточен на предыдущих главах, после необходимого фундамента (гл. 1—8) посвященных реакциям. Поскольку такое изложение ново, оно интересно отнюдь не только для начинающего изучать органическую химию. Книгу с интересом прочтет и взрослый химик. Этот интерес усугубляется тем, что подбор реакций очень свежий и здесь нашли место многие новые реакции крупного значения. Особенно важно то, что воедино систематически собраны по признаку механизма реакции, которые в обычном изложении оказываются резбросанными по курсу. Механизму реакций уделяется то пристальное внимание, которое характерно для нынешнего этапа развития органической химии. В связи с этим и стереох1Шии течения реакций уделяется большое место. Таким образом, этот раздел книги представляет собой наибольшую ценность независимо от того, действительно ли такое построение с педагогической стороны наиболее целесообразно. Сомнение в этом закрадывается на том основании, что нри таком изложении физиономия химического индивидуума расплывается и [c.5]

Все методы синтеза простых эфиров, рассмотренные до сих пор, включают образование связи С—О эфира путем нуклеофильной атаки атомом кислорода по атому углерода с дефицитом электронов. Другим путем получения эфиров служит нуклеофильная атака карбанионоидных реагентов по атому кислорода с дефицитом электронов. Так, реакция реагентов Гриньяра с пероксидами или эфирами перкислот дает простые эфиры. Реакция реагентов Гриньяра, полученных из первичных или вторичных бромидов, с ди-трет-бутилпероксидом дает трег-бутилалкиловые эфиры, однако хороших выходов при этом достичь не удается [120]. Гораздо лучшие выходы получают при реакции реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом в мягких условиях по уравнению (48). Ди-грет-бутиловый эфир получают этим методом с выходом 44% [121]. [c.322]

Кроме фосфорилазы и Р-фермента, в синтезе крахмала участвует так называемый О-фермент (или глюкозилтрансфера-за), обладающий способностью переносить остатки глюкозы от одной молекулы к другой с образованием 1,4-связей. Предполагается, что он участвует в создании затравки , после чего под действием фосфорилазы и р-фермента в клетках растений синтезируется крахмал. [c.146]

Нуклеиновые кислоты имеют первостепенное значение в биосинтезе белка. На основании имеющихся данных строение дезоксирибонуклеиновой кислоты, повидимому, определяет специфичность синтеза рибонуклеиновой кислоты на поверхности последней при участии ряда энзимов и кофакторов в соответствии с ее структурой располагаются в определенной последовательности активированные аминокислоты, которые затем соединяются друг с другом кислотноамидными (пептидными) связями в полипептидную цепь. Такое формирование полипептидной цепи на частице рибонуклеиновой кислоты, имеющей определенную структуру, приводит к образованию специфической белковой молекулы, как бы отлитой на рибонуклеиновой модели. [c.328]

Реакции с углеводородами. Образование связи углерод — металл в результате реакции соединений, имеющих металл-кис-лородную связь, с углеводородами, по-видимому, играет важную роль только при синтезе ртутьорганических соединений. Известны два типа этих имеющих практическое значение реакций. К первому типу относятся реакции присоединения к олефинам или ацетиленам ртутных солей кислородсодержащих кислот или основных солей ртути. К числу солей ртути, вступающих в эту реакцию, относятся ацетат ртути и основной хлорид ртути (H6Hg l). Так как ацилокси- или гидроксигруппа в процессе присоединения фиксируется у одного атома углерода двойной связи, а металл — у другого, в результате реакции образуются замещенные алкильные производные металлов. [c.73]