Константы скорости реакций синтеза аммиака

Зависимость константы скорости реакции синтеза аммиака от температуры выражается следующими цифрами (при 300 атм) [c.328]

Зависимость константы скорости реакции синтеза аммиака от температуры 1 (при 300 ат) приведена ниже [c.212]

Зависимость констант скорости реакции синтеза аммиака от температуры [c.326]

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Смирнов II. А. Расчет констант скоростей реакции синтеза аммиака при обратимом отравлении катализатора водяным паром в проточных системах.— Кинетика и катализ , 1966, т. VII, № с. 107—115. [c.102]

Выражение константы скорости реакции, полученной в проточно-циркуляционной системе, может отличаться от соответствующих выражений для проточной или для статической систем. Так, для реакции синтеза аммиака при атмосферном давлении, из кинетического уравнения (У.247) вытекает для проточно-циркуляционной системы выражение [522] [c.530]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

При постоянной температуре, вследствие постоянства констант скоростей прямой и обратной реакций, их отношение тоже представляет собой постоянную величину, которая называется константой равновесия. Например, для реакции синтеза аммиака N2 + ЗН2 2хЛ[Из константа равновесия равна [c.63]

Изменение давления, влияя на величину летучести адсорбированного слоя, также будет вести к сдвигу реакции на другие места поверхности катализатора, как это видно из соотношения (И1.51). При высоких давлениях константы скорости адсорбции и десорбции, как и константа адсорбционного равновесия, становятся зависящими от давления, что, очевидно, должно приводить и к зависимости констант скорости реакции от давления. Влияние высоких давлений на скорость гетерогенных каталитических реакций было рассмотрено М. И. Темкиным [336] на примере синтеза аммиака. [c.243]

При условии, что число V можно определить независимым путем, значение а (и, следовательно, п) можно рассчитать исходя из экспериментально найденной величины константы скорости реакции синтеза аммиака и парциальных давлений при равновесии. Для определения V следует выбрать такую реакцию обмена, которая протекает по точно такому же пути, как и реакция синтеза аммиака. При этом существуют две возможности [c.365]

Следует также отметить, что зависимость скорости химической реакции от давления в значительной степени определяется конкретным способом ее проведения. Так, например, при синтезе аммиака, который проводится с помощью твердого катализатора (железо, промотиро-ванное оксидом алюминия и оксидом калия), скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности катализатора, свободного от адсорбированного азота. Опыты по синтезу аммиака при 500 °С и давлениях до 50,6 МПа показали, что при давлениях свыше 10,1 МПа начинается ио-степенное уменьшение константы скорости реакции. Анализ экспериментальных результатов показал, что они объясняются отмеченным явлением — кинетикой активированной адсорбции. [c.180]

К-1 — константа скорости прямой реакции синтеза аммиака, кмоль м я ат - [c.62]

Как и константа равновесия, величина скорости реакции зависит от формы записи реакции. Например, реакцию синтеза аммиака можно записать N3 + ЗН2 = 2NHз либо 0,5N2 + 1,5Н2 = NHз. Если скорость образования аммиака будет количественно однозначна, то скорости реакции, определенные по первому или второму уравнению по формуле (3.54), будут различаться в два раза в первом уравнении реакции = 2 и = 1 - во втором. [c.75]

Хотя результаты [555] критикуются в работе [552, 553] с точки зрения расчетов констант скорости реакции (на что дается ответ в статье [556], оспариваемый в статье [554]), по-видимому, колебания активности и трудности кинетических измерений вблизи равновесия и приводят к неопределенным и противоречивым результатам. Более правильным, вероятно, является значение ni= 1, как следует из совокупности опытных данных по кинетике и механизму синтеза и разложения аммиака. [c.348]

Впоследствии на том же катализаторе было проведено [34] исследование кинетики синтеза аммиака при атмосферном давлении. При 451° было получено среднее значение к, равное 1,15-10", т. е. несколько выше, чем при 450° и 300 атм (0,94-10" ). Проведенный М. И. Темкиным [35] приближенный учет отклонения поведения участвующих в реакции газов от законов идеальных газов, а также влияния давления на скорость адсорбции и десорбции позволил качественно объяснить некоторое уменьшение константы скорости реакции к при повышении давления. [c.106]

В то же время константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, сохраняет хорошее постоянство при изменении концентрации аммиака, объемной скорости, т. е. при изменении общей скорости реакции в широких пределах (табл. 2 и 3). Это свидетельствует о том, что тормозящее влияние аммиака на процесс его синтеза не связано с изменением структуры и природы катализатора. [c.172]

Получено кинетическое уравнение реакции с участием атомов азота и определена константа скорости реакции. Энергия активации процесса равна 26 1 ккал/моль. Сделано предположение, что синтез аммиака на чистом железе протекает о участием атомов азота и лимитируется скоростью диссоциации молекул азота. [c.262]

Рассмотрим построение оптимального температурного профиля на примере обратимых экзотермических реакций. К ним относится большое число известных промышленных процессов — синтез аммиака, окисление ЗОг, конверсия окиси углерода. Повышение температуры в этих реакциях уменьшает константу равновесия и достижимую степень превращения, но увеличивает скорость реакции. Для увеличения скорости реакции полезно, чтобы на входе в реактор, где количество образующегося продукта мало, температура была достаточно высокой, а на выходе низкой это положительно влияет на константу равновесия. Можно показать, что температуру, при которой проводится процесс, нужно понижать по мере увеличения количества продукта. [c.304]

Скорость, с которой реакция достигает состояния равновесия, имеет важное практическое значение. В качестве примера снова обратимся к синтезу аммиака из N2 и Н2. При разработке процесса синтеза аммиака Габер столкнулся с очень серьезной проблемой. Желательно было синтезировать аммиак при как можно более низкой температуре, допускающей, однако, достаточно большую скорость реакции. Но в отсутствие катализатора азот реагирует с водородом с незначительной скоростью как при комнатной, так и при намного более высоких температурах. Вместе с тем Габер должен был считаться с быстрым уменьшением константы равновесия при повышении температуры, о чем позволяют судить данные табл. 14.4. При достаточно высоких температурах, обеспечивающих удовлетворительную скорость реакции, образовывалось слишком мало аммиака. Для решения этой дилеммы необходимо было разработать катализатор, который бы обеспечивал довольно быстрое достижение равновесия при сравнительно невысокой температуре, чтобы константа равновесия оставалась еще достаточно большой. Поэтому Габер направил свои усилия на разработку именно такого катализатора. [c.58]

Если предполагается провести реакцию, имеющую благоприятную константу равновесия, т. е. протекающую с превращением значительной доли реагентов в продукты, то остается только позаботиться о том, чтобы она имела соответствующую скорость. Последнее может оказаться нелегким делом, но напряженная работа и упорные поиски в конце концов нередко позволяют найти катализатор, ускоряющий медленную реакцию, или какой-нибудь способ гулирования слишком быстрой реакции. Прекрасным примером успешного исследования такого типа является открытие Габером катализатора для синтеза аммиака, о котором рассказывалось в гл. 14. Однако, если бы Габер пытался связать азот, проводя реакцию между N2 и О2 при 400-500°С, вместо того чтобы использовать реакцию между N2 и Н2, ему никогда не удалось бы разработать успешный процесс. Константа равновесия реакции между N2 и О2 с образованием N0 в указанном температурном диапазоне слишком мала, чтобы равновесное количество N0 было достаточным для практических целей. Даже если бы имелся катализатор, ускоряющий реакцию между N2 и О2 с образованием N0, то такая реакция все равно не имела бы практического значения. Очевидно, необходим какой-то способ, позволяющий заранее предсказывать, успеет ли реакция в значительной степени сместиться в сторону образования продуктов, прежде чем она достигнет равновесия. [c.171]

Таким образом, равновесное содержание аммиака резко возрастает с давлением. Это имеет важное значение для промышленного получения аммиака из водорода и азота. При низких температурах порядка комнатной, константа равновесия синтеза аммиака велика и возможно близкое к количественному превращению азота и водорода в аммиак. Однако скорость реакции при такой температуре слишком низкая. При повышении же температуры в силу экзотермичности процесса константа равновесия падает до очень низких значений. Как показывает приведенный расчет, поскольку реакция идет с уменьшением числа частиц, можно даже при столь малой константе равновесия, как то имеет место при 500°С, получить значительное содержание аммиака в равновесной смеси, повышая давление в реакторе. Это и используется на практике — реакцию проводят при повышенных давлениях. [c.225]

Применение катализаторов особенно важно для проведения медленных реакций, сопровождающихся выделением теплоты. Хотя при этом константа равновесия обеспечивает высокий выход продукта при умеренной температуре, скорость реакции оказывается настолько низкой, что реакцию нельзя использовать в практических целях. При повышении температуры скорость реакции возрастает, но при этом равновесие для экзотермических реакций сдвигается в сторону уменьшения выхода продукта, как это непосредственно следует из принципа Ле Шателье. Например, синтез такого ценного вещества, как аммиак, из азота и водорода практически идет лишь при очень высоких температурах, так как энергия активации процесса соединения этих газов велика. Но чем выше температура, тем меньше получится аммиака в равновесной смеси, так как равновесие сдвигается с ростом температуры в сторону образования реагентов и, следовательно, нагревание невыгодно. Введение катализатора дает возможность быстро достигнуть равновесия при умеренных температурах, т. е. более выгодных для практики условий. [c.145]

Нщ — высота единицы теплообмена между газом в щели и катализатором, м к—константа скорости прямой и обратной реакции синтеза — функция температуры газа в катализаторном слое т] — коэффициент активности катализатора Ь — константа скорости прямой реакции синтеза — функция равновесного содержания аммиака в газовой смеси [c.114]

Примером этого является реакция синтеза и разложения аммиака при сильной адсорбции водорода (на рутениевом катализаторе). Скорость процесса выражается уравнением (V.252), в котором константа скорости прямой реакции определяется соотношением [437] [c.305]

Для промышленного внедрения этой реакции предложена система, содержащая циклически нагреваемый стационарный слой угля цикл работы включает воздушное дутье для нагрева слоя и подачу аммиака для синтеза цианистого водорода (рабочий период) [27]. Определены константы скорости для реакции аммиака с графитом и углеродом, ведущей к образованию цианистого водорода [57а]. [c.306]

В качестве меры активности катализатора пршшмали константу скорости реакции синтеза аммиака, рассчитанную по уравнению, предложенному Темкиным и Пыжевым [c.445]

Вероятно, вторая точка зрения ближе соответствует действительности, так как многие работы, на основе которых сделаны противоположные выводы, вызывают определенные сомнения в отношении корректности методов эксперимента. Прежде всего это относится к использованию проточного метода определепия активности и его оформлению. Полученные данные могли быть также значительно искажены и в результате влияния внутренней диффузии. Показано, что внутридиф-фузионный перенос может оказывать большое влияние на наблюдаемую скорость реакции синтеза аммиака даже при использовании довольно мелких гранул катализатора [82, 253, 254]. Осторожно следует относиться и к сопоставлению активности катализаторов различного состава по величине удельных констант скорости реакции из-за возможного различия коэффициентов в кинетических уравнениях для разных катализаторов. [c.56]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Значения констант скоростей для схемы реакции синтеза аммиака взяты аэ 71 в двух температурных резошах в . Для [c.39]

Эти выражения подставляют в скорости соответствующих медленных стадий, в которых участвуют данные промежуточные соединения. Как видно, именно установление адсорбционнохимических равновесий здесь и позволяет выразить не определяемые на опыте концентрации промежуточных соединений через некоторые константы и парциальные давления компонентов реакции, измеряемые в эксперименте. Выводы уравнений с помощью адсорбционно-химических равновесий в общем виде даны автором [17] и Темкиным [346]. Установление адсорбционно-химических равновесий может приводить к тому, что вещества, отсутствующие на поверхности, все-таки тормозят реакцию, так как концентрация их в объемной фазе регулирует количества других веществ, находящихся на поверхности. Примером этого является реакция синтеза аммиака. Эта реакция тормозится аммиаком вследствие адсорбционно-химического равновесия его с водородом и поверхностным азотом [170], поэтому знаменатель кинетического уравнения содержит концентрацию аммиака, хотя последний не находится на поверхности. [c.235]

Содержание инертных газов. Если часть общего давления азото-водородной смеси обусловлена наличием инертных газов, то это приводит к уменьшению равновесного процента выхода аммиака. Если этот эффект компенсировать увеличением давления, то, как было показано выше, константа скорости реакции уменьшается. Равновесное процентное содержание ННз для различных случаев можно получить при помощи номограммы Тониоло и Джиаммарко [74]. Пастонези [75] показал, как на установке, работающей без продувки, можно определить процент инертных газов в циркулирующей смеси для синтеза по содержанию инертных газов в исходном газе. В этой работе использованы данные по растворимости аргона в жидком аммиаке. [c.36]

Катализаторы восстанавливали стехиометрической азото-водородной смесью при Р = 100 атм, W = 30000 час- -и ступенчатом (до 550° С) повышении температуры. Активность образцов катализаторов изучали в реакции синтеза аммиака при Р = 300 атм, = 30 ООО час в интервале температур 350—550° С. Устойчивость катализаторов характеризовали степенью изменения их активности в результате перегрева (700° С) или отравления парами воды при концентрации 2000 и температуре 550° С в течение 72 час. Все опыты проводились в пятиканальных колонках, позволявших испытывать образцы в одинаковых условиях процесса. Сопоставление активности и устойчивости различных образцов катализаторов проводилось по количеству аммиака на выходе из колонки синтеза (коэффициент вариации при сравнительных испытаниях 3,5%, при испытаниях в разное время — 8,6% [4]), а также по величинам констант скорости к и й д), рассчитанным по кинетическому уравнению Темкина [5], при температурах 400 или 450° С. [c.328]

Зависимость констант скорости синтеза аммиака от температуры подчиняется уравнению Аррениуса (см. гл. IV). Кажущаяся энергия активации прямой реакции для двухпромотиро-ванного железного катализатора составляет 176 кдж/г-моль. [c.244]

Более сложные уравнения предложили Льюис и Рис [152]. Боденштейн и Финк [145] вывели уравнение скорости, которое они объ яснили на основе механизма, включающего реакцию молекул сернистого газа из газовой фазы с хемосорбированным кислородом и с настолько сильно адсорбированным серным ангидридом, что это ингибирует хемосорбцию кислорода. В качестве скорость-определяющей стадии были предложены также поверхностные реакции между хемосорбированными сернистым газом и атомами кислорода. Боресков [147] считает, что многие из полученных данных могут уложиться в выражение, аналогичное предложенному для синтеза аммиака (стр. 295), в котором и 2 — константы скоростей образования и разложения серного ангидрида [c.328]