Кривые титрования и потенциал точки эквивалентности

Постановка задачи. 1. Выполнить расчет параметров кривой титрования для заданной окислительно-восстановительной реакции, найти интервал потенциалов скачка титрования, потенциал точки эквивалентности, сделать выбор индикатора для титриметрического варианта задачи. [c.417]

После перевода пробы в специальный сосуд начинается титрование. В процессе титрования, проводимого вручную, кран бюретки оставляют открытым вплоть до достижения точки эквивалентности, определяемой, например, по изменению окраски индикатора. Вблизи точки эквивалентности титрант добавляют медленнее. Потенциометрическое титрование ведут иначе в этом случае титрант добавляют порциями и часто через определенные промежутки времени и затем оценивают зависимость Д /ДК от объема добавляемого титранта (V ). В серийных анализах, при приблизительно известном значе-иии точки эквивалентности, титрование ведут, приливая раствор титранта сразу в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности, что значительно сокращает длительность анализа. Этот факт следует учесть при внедрении техники в процесс титрования. Механизацию указанных процессов и операций, проводимых вручную, можно осуществлять различным образом. При помощи специального устройства можно регулировать подачу раствора титранта из бюретки в простейшем случае устройство состоит из рН-индикатора (например, стеклянного индикаторного электрода), усилителя и реле. При этом появляется возможность от управления процессом (наблюдения за стрелкой прибора и работы с бюреткой вблизи точки эквивалентности) перейти к его регулированию. Для регулирования подачи титранта из бюретки применяют электромагнитные стеклянные клапаны. Запорное устройство может представлять собой также эластичный шланг, закрепленный на носике бюретки, с электромагнитным зажимом в виде клина. Расход титранта замеряют, применяя фотоэлектрическую следящую систему измерения уровня раствора. Приборы такого типа дороги и часто недостаточно надежны в условиях производства. Для дозирования титранта применяют также поршневые бюретки. Поршень, передвигаясь, выдавливает из калиброванной трубки раствор титранта. По перемещению поршня судят о расходе титранта. Поршень приводится в действие синхронным или шаговым мотором, число оборотов которого легко подсчитывается. Поршневые бюретки бывают разных типов с ручным или автоматическим заполнением (автоматическая установка нуля), с микрометрическим устройством или с цифровым указателем. Наиболее эффективно титрование осуществляют следующим образом. Быстрым передвижением поршня до определенного положения приливают титрант в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности последующее титрование вблизи точки эквивалентности осуществляют при импульсной или медленной подаче титранта поршнем. Значительно чаще скорость движения поршня регулируют в зависимости от крутизны кривой потенциометрического титрования или от разницы между полученным значением потенциала и предварительно выбранным, соответствующим точке эквивалентности. [c.429]

Форма кривой и положение точки эквивалентности зависят от силы кислоты или основания. Для любой точки потенциометрической кривой потенциал электрода можно рассчитать по формулам для вычисления pH растворов соответствующих кислот и оснований. В случае кислот (оснований), которые полностью диссоциируют в растворе, необходимые данные можно получить сравнительно просто. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием до точки эквивалентности концентрацию ионов водорода принимают равной концентрации кислоты, не вступившей в реакцию нейтрализации. Тогда [c.234]

На рис. 48 показана наиболее характерная часть кривой титрования 0,1 н. раствора сульфата железа (II) 0,1 н. раствором сульфата церия (IV) [10% остатка Ре -ионов и 10% избытка стандартного раствора 0(804)2]. Как видно из рис. 48, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств реактива величина Е изменяется медленно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала даже при прибавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах окисления—восстановления не зависит от разбавления раствора, если стехио-метрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. [c.185]

До точки эквивалентности образующийся в растворе бром расходуется на взаимодействие с м-толуидином (анилином). После точки эквивалентности появляется свободный бром, вследствие чего потенциал системы резко возрастает. Общий ид кривой титрования изображен на рис. 21.8. Некоторое возрастание потенциала в начальный период объясняется присутствием незначительной равновесной концентрации свободного брома.. Резкое изменение хода кривой происходит вблизи точки эквивалентности. Необходимо учитывать, что реакции окисления - восстановления протекают во времени и равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается через [c.260]

Существует еще три типа кривых амперометрического титрования,, которые изображены также на рис. 13-9. Если потенциал поляризуемого микроэлектрода поддерживать при любом значении на заштрихованной части диаграммы ток — потенциал, показанном на левой части-рисунка, то кривая титрования вблизи точки эквивалентности будет иметь вид, изображенный на правой части рисунка. Кривые титрования [c.463]

Решение точного уравнения для несимметричного титрования показывает, что точка перегиба несколько ближе к центру кривой титрования, чем точка эквивалентности. Однако для большинства титрований это неважно. Ошибка, возникающая при выборе конечной точки в точке максимального наклона, примерно та же, что и при вычислении потенциала точки эквивалентности из приблизительных значений формального потенциала. [c.359]

Основными условиями применения ионоселективного электрода для потенциометрического титрования является стабильность его потенциала, линейность функции отклика и подчинение ее уравнению Нернста в выбранном интервале концентраций и предел обнаружения не более Ю- М. Точность результатов титрования в значительной степени зависит от. константы равновесия и соответствия стехиометрии реакции, протекающей при титровании, надежности фиксирования конечной точки титрования, симметричности кривой титрования относительно точки эквивалентности. [c.163]

Всякому резкому изменению концентрации или активности ионов при титровании будет отвечать резкое изменение потенциала электрода, обратимого по отношению к ионам титруемого вещества или реагента. Зависимость потенциала от количества прилитого реагента выражают графически (рис. 139). Полученная кривая называется потенциометрической. Точке эквивалентности соответствует точка перегиба кривой. [c.319]

Второй вариант — это метод потенциометрического титрования. Сущность метода заключается в том, что в исследуемый раствор погружают индикаторный электрод и титруют раствор, определяя в процессе титрования потенциал электрода . Концентрация определяемых ионов изменяется в зависимости от объема прибавленного рабочего раствора неравномерно сначала это изменение невелико, затем становится более заметным и, наконец, в точке эквивалентности достигает наибольшего значения. Из уравнения (24.1) видно, что потенциал электрода зависит от концентрации ионов в растворе поэтому он также изменяется, причем максимальное изменение соответствует эквивалентному отношению реагирующих веществ. Зависимость потенциала от объема рабочего раствора выражается кривой титрования, представленной на рисунке 24.1. По кривой можно установить точку эквивалентности как точку перегиба кривой. Ордината [c.455]

Е - изменение потенциала. В V - объем титранта, мл — объем титранта в точке максимальной кривизны на кривой потенциометрического титрования, мл (точка эквивалентности) [c.15]

Форма кривой перед точкой эквивалентности определяется в основном свойствами восстановителя, а после точки эквивалентности—свойствами окислителя. Вблизи точки эквивалентности происходит резкий скачок редокс-потенциала. Кривая на других участках имеет незначительный уклон, так как потенциал медленно изменяется при титровании. Наличие скачка при титровании в точке эквивалентности, в случае неокрашенных растворов [c.293]

Потенциометрический метод основан на определении изменения потенциала электрода при титровании. В начале титрования потенциал электрода мало изменяется, но вблизи эквивалентной точки наблюдается резкий скачок, который необходимо обнаружить. Это обусловлено тем, что при потенциометрическом титровании кроме основной химической реакции, которая происходит в результате добавления титранта к анализируемому раствору, протекают электрохимические реакции на электродах. Если в индикаторных реакциях участвуют определяемое вещество, или реактив, или продукты основной химической реакции, то измеряемый потенциал изменяется в процессе титрования и точка эквивалентности обнаружится на кривой Е=1 и) как точка перегиба (рис. 2). Кривые потенциометрического титрования аналогичны кривым фотометрического титрования зим (см. рис. 1). [c.18]

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ И ПОТЕНЦИАЛ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ [c.313]

Потенциал точки эквивалентности можно определить и из экспериментально найденной зависимости изменения потенциала электрода в процессе титрования, т. е. из кривой титрования. Раствор определяемого иона известной концентрации титруют в тех же условиях, в которых предполагают титровать испытуемый раствор, вычерчивают кривую титрования и находят по ней потенциал точки эквивалентности. [c.313]

Форма кривых амперометрического титрования зависит от выбранного потенциала и от того, какой из участников химической реакции является электрохимически активным. Если на электроде восстанавливается (окисляется) определяемое вещество (R), а титрант (Т) электрохимически неактивен, то ток в процессе титрования будет з еньшаться вследствие связывания определяемого вещества титрантом либо в осадок, либо в прочный комплекс, либо вследствие перехода в другую степень окисления (рис. 14.3, а). Следует заметить, что на практике наблюдается некоторое искривление кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Экспериментальная кривая соответствует теоретической, если константа равновесия химической реакции стремится к бесконечности. В противном случае концентрация титруемого вещества и, следовательно, ток при добавлении избытка титранта еще продолжают уменьшаться. Поскольку прямолинейные графики служат наиболее приемлемым типом кривых титрования, конечную точку титрования находят экстраполяцией линейных участков кривой. Примером этого типа кривых титрования является титрование ионов свинца раствором ЭДТА с регистрацией катодного тока РЬ . [c.509]

На рис. 150 приведена кривая титрования, построенная по данным табл. 13. Потенциал точки эквивалентности легко найти по кривой титрования, но и его можно вычислить непосредственно из экспериментальных данных без построения графика. Расчет основан на том, что в точке перегиба кривой вторая производная меняет свой знак и проходит через нуль. Ниже дан пример вычисления первой и второй производной из значений потенциалов электрода, измеренных вблизи точки эквивалентности. [c.315]

Кривые титрования и потенциал точки эквивалентности в методе кислотно-основного титрования [c.318]

Кривая титрования изображена на рис. 154. Она отличается от рассмотренных ранее кривых. Наибольшее изменение потенциала (4700), соответствуюш,ее перегибу или средней части кривой, происходит раньше точки эквивалентности. Потенциал же точки эквивалентности расположен выше точки перегиба кривой (см. рис. 154), т. е. обе точки не совпадают. о обусловлено характерными свойствами данной окислительно-восстановительной системы, т. е. коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнении реакции неодинаковы, а концентрации реагируюш,их веществ в конечной точке [c.321]

По второму способу сначала титруют раствор анализируемого вещества точно известной концентрации, вычерчивают кривую титрования и находят по ней потенциал точки эквивалентности. Далее вычисляют для этой точки разность потенциалов между стандартным и индикаторным электродами и устанавливают подвижной контакт на линейке реохорда или переключатель потенциометра в положение, при котором эта разность компенсируется падением напряжения на участке большой цепи потенциометрической схемы. Испытуемые растворы титруют, не передвигая установленных в определенное положение подвижных контактов. В начале титрования э. д. с. малой цепи не скомпенсирована и через гальванометр проходит ток. В точке эквивалентности достигается компенсация и стрелка гальванометра останавливается на нулевом делении шкалы. Наконец, когда прибавлен некоторый избыток рабочего раствора, компенсация снова нарушается и через [c.322]

Если необходимо анализировать большое количество проб, то удобнее сначала определить потенциал точки эквивалентности по кривой титрования раствора известной концентрации, а затем титровать анализируемые растворы до изменения направления тока в малой цепи (см. 31). [c.330]

Пользуясь потенциометрическим методом титрования, можно также определить величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ф°. Такой метод может быть рекомендован, если в процессе титрования ионная сила раствора практически мало изменяется, что может иметь место в тех случаях, когда ионы металла в окисленном и восстановленном состояниях имеют небольшой заряд. Метод сводится к следующему. После проведения потенциометрического титрования строят график зависимости потенциала электрода (рассчитанного по водородной шкале) от количества прилитого реагента (см. рис. 20). На участке кривой АВ (до точки эквивалентности) выбирают точку, где нет резкого возрастания потенциала, и, исходя из соответствующего этой точке объема раствора, рассчитывают количество вещества, находящегося в окисленном и восстановленном состояниях исходя из значений концентраций, рассчитывают величину ф . Для расчетов можно пользоваться уравнением (IV — 2), если его преобразовать в [c.51]

После всестороннего лабораторного испытания в конструкцию автотитратора до заданного потенциала и дозатор был внесен ряд изменений и усовершенствований для того, чтобы расширить диапазон применения, повысить надежность и сделать более простым управление прибором. Создан универсальный потенциометрический автотитратор с трехскоростным дозатором (рис. 1), который кроме ранее перечисленных работ позволяет проводить автоматическое титрование до точки эквивалентности, автоматическое титрование с одновременной записью первой производной кривой [c.130]

Резкое понижение см вблизи точки эквивалентности обусловливает столь же резкое изменение Е, и, если разбавлением в процессе титрования можно пренебречь и отсутствует дрейф электродного потенциала, точка эквивалентности практически совпадает с точкой перегиба кривой потенциометрического титрования (см. табл. 4.4). Чем круче кривая титрования — это выражается показателем крутизны г е [уравнение (4.56)], —тем выше воспроизводимость определения. [c.305]

Кольтгоф и Сарвер предложили в качестве окислительно-восстановительного индикатора дифениламинсульфокислоту преимущество ее заключается в том, что в виде натриевой или бариевой соли она хорошо растворяется в воде. Механизм изменения окраски тот же, что и у дифениламина, но переход окраски наблюдается в 0,5 М серной кислоте при потенциале 0,85 в — значительно выше, чем в случае исиользования дифениламина. По кривым титрования (см. рис. 46) видно, что в 0,5 М серной кислоте переход окраски дифениламина происходит слишком рано. Благоприятное действие в этом случае оказывает добавление фосфорной кислоты, которая снижает реальный потенциал системы Ре —Ре таким образом, что потенциал точки эквивалентности почти совпадает с потенциалом индикатора. Дифениламинсульфоиат удобнее в том отношении, что у него более высокий потенциал. Большинство авторов все-таки рекомендует добавление фосфорной кислоты, однако Сток-дейл э получил хорошие результаты без добавления фосфорной кислоты, титруя раствор до появления отчетливой устойчивой фиолетовой окраски индикатора автор указывает, что момент приближения конечной точки был выявлен в этом случае лучше, чем обычно. [c.372]

Кулонометрическое титрование очень малых количеств вещества встречает препятствие скорее вследствие недостаточной точности определения точки конца титрования, чем вследствие точности измерения времени и электрического тока в генераторной цепи. Высокая чувствительность амперометрического метода может быть с очевидной выгодой использована в кулонометрии На основе такого сочетания детально разработано титрование ионов Ре + ионами Се +. Индикаторная система состоит из поляризуемого платинового микроэлектрода и каломельного или другого электрода сравнения (рис. 87). Поляризующий потенциал для микроэлектрода выбирают на основе полярографических кривых реагирующих веществ. Кривые для железа и для церия показаны на рис. 88 каждая кривая представляет собой полярограмму эквимолекулярной смеси восстановленной и окисленной форм. При выборе потенциала следует иметь в виду, что он должен находиться на участке, соответствующем как кривой Се +, так и Ре +. Требуемая точка может быть выбрана более точно на основании полярограммы, полученной при титровании до точки эквивалентности раствора, содержащего ионы Ре +, раствором, содержащим ионы Се + (рис. 89). Точное значение потенциала, обозначенное >>, отвечает точке, при которой диффузионный ток становится равным нулю. Найдено, что оптимальный потенциал для этого титрования составляет +0,95 в относительно НВЭ. [c.120]

Титрование до потенциала, соответствующего точке эквивалентности. Если потенциал точки эквивалентности был предварительно ста-иовлен из предыдущих титрований или из теоретических расчетов, можно просто прибавлять титрант — медленно вблизи достижения точки эквивалентности — до тех пор, пока потенциал индикаторного электрода не приобретет необходимое значение. Разумеется, условия должны быть достаточно хорошо контролируемыми, чтобы быть уверенным, что потенциал точки эквивалентности в достаточной степени воспроизводим от одного титрования к другому. Во многих случаях кривые титрования вблизи точки эквивалентности имеют настолько большой наклон, что это гарантирует высокую правильность результатов. [c.392]

Кривая титрования после точки эквивалентности — кривая В на рис. III.6 — характеризует зависимость окислительного потенциала системы 2 от [Ох ] при фиксированной концентрации Red2-Значения окислительного потенциала, когда [Red l = [Oxj ] (кривая А) или [Redjl = [OX2I (кривая В) отвечают величинам кажущихся стандартных окислительных потенциалов систем 1 и 2. [c.73]

Как видно из рис. 53, кривая окислительно-восстановительного тйтрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств реактива величина Е изменяется медленно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала даже при прибавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда [c.238]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Оценку результатов титрования проводят, строя зависимость потенциала измерительной ячейки от расхода титранта. Получают характерную 5-образную кривую. Точка ее перегиба (наибольший подъем кривой) обычно является точкой эквивалентности при титровании (рис. Д.129). Небольшие отклонения наблюдаются, например, на асимметричной кривой осадительного титрования. Более точно точку эквивалентности можно определить при построении первой производной АЕ/АУ. Тогда на кривой вместо точки перегиба наблюдается максимум (рис. Д.129). Современные приборы с саморегистра-цией могут автоматически записывать эту кривую. Если работают на простых установках для титрования, титрант добавляют небольшими равными порциями. И в этом случае построение зависимости изменения потенциала от расхода титранта дает дифференциальную кривую, максимум которой соответствует точке эквивалентности. [c.311]

Изменение потенциала при переходе от полностью восстановленного состояния к полностью окисленному можно изобразить кривыми, приведенными на рис. 17, а. Конечная точка характеризуется сравнительно быстрым изменением потенциала. До достижения точки эквивалентности потенциал определяется титруемой системой, та1К, ка1к она находится в избытке. После точки эквивалентности потенциал определяется титрующей системой. Следовательно, для получения кривой титрования, характеризующейся изменением потенциала от одной крайней точки до другой, можно построить отдельные кривые для систем и соединить их общей касательной. На рис. 17, а приведены две кривые. В первом случае (кривая 1) стандартные потенциалы значительно различаются по величине, а во втором (кривая 2) это различие невелико. Поэтому на кривой 1 положение точки эквивалентности можно установить точно, а на кривой 2 со значительно меньшей точностью. [c.43]

Задание 1. Получить 17афн1еское изображение кривой пироваиия. Найти потенциалы скачка титрования. Найти потенциал точки эквивалентности и объем раствора в точке эквивалентности [c.405]

Расчет. потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности (второй этап). Вычислим потенциал системы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1 (моль экв)/л раствора РеЗО прибавлено 50 мл 0,1 (моль экв) /л раствора КМпО (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции Ре +, Pe и концентрация четвертого (МпОГ) очень низка. Равновесная концентрация Mп +-иoнoв равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов [c.282]

Проследим изменение формы сигнала при прохождении реостатно-емкостных цепей связи между каскадами сигнализатора. На рис. 102 слева приведены графики напряжений в основных точках схемы сигнализатора при подаче на вход его э. д. с. электродов в момент, когда процесс титрования достигает точки эквивалентности. Форма изменения напряжения для сетки первого каскада характерна для потенциометрической кривой с резким скачком потенциала (график а). Для анода этого каскада характер сигнала (напряжение Е ) сохраняется при изменении фазы на обратную (график б). Для сетки второго каскада форма напряжения 3 характеризуется первой производной по времени входного сигнала, это объясняется действием дифференцирующей цепи Р1С1 (график в). Для анода второго каскада форма кривой напряжения 4 сохраняется с изменением фазы на обратную (график г). На сетке тиратрона Лз кривая напряжения Ев определяется второй производной по времени входного напряжения (график д). Это результат повторного дифференцирования сигнала цепью Я2С2. Форма сигнала на сетке тиратрона очень удобна для управления релейными схемами — это двойной импульс переменной полярности, поэтому сигнализатор может одинаково успешно применяться как при прямом, так и при обратном ходе кривой титрования. [c.167]

В стакан с анализируемым раствором погружают водородный электрод и одно плечо электролитического мостика, а другое его плечо соединяют с каломельным (или хингидронным) электродом. Определив потенциал, приступают к титрованию, приливают из бюретки каждый раз определенный объем титранта (0,5—2,0 мл), перемешивают и делают отсчет разности потенциалов. Полученные результаты изображают графически на оси абсцисс откладывают объем титранта в миллилитрах, а на оси ординат — значения pH или потенцигша. Точка перегиба на кривой совпадает с точкой эквивалентности титрования кривые потенциометрического титрования похожи на кривые кислотно-основного титрования (рис. 64). [c.399]

Уравнение (4-61) приводит нас к интересному выводу, что концентрация водородных ионов в растворе чистой соли не зависит от концентрации соли. На этом основании Кольтгоф и Брукенштейн считают, что титрование до потенциала точки эквивалентности для данного случая удобнее, чем определение точки перегиба на кривой титрования. [c.96]

Шайнер и Смит получили хорошие результаты, определяя индивидуальные галогениды титрованием до потенциала точки эквивалентности (находимого, как точка наибольшей кривизны кривой) в присутствии неионного детергента. Хорошие результаты получены авторами также при анализе эквимолярных смесей всех трех галогенидов. К сожалению, этот. метод не может дать одинаково хорошие результаты при анализе смесей [c.234]

На каждом графике слева X — кривая титруемого вещества, а Т — кривая титранта в каждой случае заштрихованная часть показывает область, внутри которой поддерживается потенциал поляризуемого электрода. На каждом графике справа изображен лишь участок крквой титрования вблизи точки эквивалентности точки соответствуют результатам измерений, а пересечение экстраполированных прямых лнний указывает на конечную точку титрования. Дальнейшие об суждения см. в тексте. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология