Гидратация олефинов с образованием спиртов

Гидратация низкомолекулярных олефинов, особенно этилена, пропена и бутенов, в спирты может производиться двумя способами. При непрямой гидратации олефин обрабатывают серной кислотой, ири этом образуется алкилсульфат, который затем гидролизуется с образованием спирта и серной кислоты [c.199]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Процесс сернокислотной гидратации пропилена анологичеп рассмотренному выше процессу гидратации этилена. Первой стадией является образование моно- и диалкилсульфатов (в данном случае изопропилсерная кислота и диизопропилсульфат). Затем полученные сульфаты гидролизуют до спирта. При гидратации олефинов от Сз и выше образуются вторичные спирты, в частности изопропиловый (пропанол-2). [c.44]

Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786]

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона (I) в результате присоединения протона к молекуле олефина [c.219]

Побочные реакции включают полимеризацию и изомеризацию олефинов с образованием высших кислот, а также гидратацию олефинов в спирты и образование эфиров, причем обеим этим реакциям благоприятствуют низкая температура и избыток олефина. Так, например, при П5° С и 100 атм (980- Ю Па) в жидкой фазе на катализаторе ВРз-НаО [6] протекает реакция [c.191]

Получение из непредельных углеводоро-J /дов осуществляется путем присоединения к ним молекулы воды гидратация олефинов). Образование, например, этилового спирта из этилена происходит по схеме [c.98]

За последние годы гидратация олефинов в спирты, заключающаяся в присоединении воды по месту двойной связи, стала промышленным процессом, осуществляемым в огромных масштабах. Гидратацию проводят либо путем непосредственного присоединения воды к олефину (прямая гидратация), либо через промежуточное образование алкилсульфатов — присоединением серной кислоты (сернокислотная гидратация). [c.203]

При сернокислотной гидратации олефинов образование алкилсерной кислоты не является обязательным условием. В этом случае получение спирта может проходить по следующей схеме [c.111]

В промышленности гидратацию олефинов в спирты осуществляют в двух вариантах сернокислотную (через промежуточное образование алкилсульфатов) и прямую (непосредственное присоединение воды к олефину в присутствии твердых катализаторов). [c.142]

Под термином гидратация следует понимать реакции, в результате которых происходит присоединение молекулы (или молекул) воды к органическому соединению по месту ненасыщенной связи. В отличие от реакций гидролиза (например, омыления эфиров, замещения галоида гидроксилом и т. д.) гидратация протекает без отщепления каких-либо групп. В этом разделе рассмотрены три типа реакций гидратации 1) гидратация олефинов с образованием спиртов, 2) гидратация соединений ацетиленового ряда с образованием альдегидов и кетонов и 3) гидратация нитрилов с образованием амидов. [c.152]

Спирты, Старейший метод превращения олефинов в спирты заключается в том, что олефины поглощаются серной кислотой с образованием эфиров, за этим следуют разбавление и гидролиз, обычно при помощи пара. Этот метод до сих пор широко приме-няется. Для получения этилового спирта применяется также прямая каталитическая гидратация этилена. Высшие спирты образуются путем добавления окиси углерода и водорода к олефинам (процесс оксосинтеза). Некоторые спирты могут быть получены методами, не требующими наличия двойной связи в молекуле взаимодействие окиси углерода с водородом,, окисление пропана и бутана, гидролиз ал кил хлоридов, альдольная конденсация альдегидов. [c.577]

Термодинамика процесса. Прямая гидратация олефинов приводит к образованию вторичных илн третичных спиртов (кроме, естественно, этилена, из которого получается этиловый спирт) [c.188]

Описап новый процесс получения первичных спиртов гидратацией олефинов, содержащих не более пяти атомов углерода 165] при этом образуются спирты с более длинной углеродной цепью, чем у исходного олефина. Так, например, действие тихого электрического разряда (10—20 кв и 50— 500 период/сек.) прп 50—150" и пормальпом давлении на смесь пароп воды и пропилена, в.чятых в молярном отношении 4—10 1, приводит к образованию 2,3-диметилбутанола-1 с выходом 14%. [c.472]

Хотя число примеров гидратации олефинов ограничено, тем не менее это один из наиболее важных методов синтеза. В данный раздел включен процесс гидроборирования по Брауну, поскольку он является дополнительным способом, позволяющим получать спирты из олефинов. Процесс гидроборирования правильнее было бы рассматривать в разделе, посвященном окислению, но, поскольку он дополняет процесс гидратации, удобно рассматривать их параллельно. В то время как простая гидратация приводит к образованию спиртов в соответствии с правилом присоединения Марковникова, в результате процесса Брауна образуется спирты с нарушением правила Марковникова [c.212]

Гидратация. В отсутствие катализатора вода к олефинам не присоединяется ввиду малой концентрации в ней электрофиль-ных ионов Н+. Для осуществления гидратации необходимо присутствие минеральных кислот. Выше уже упоминалась возможность гидратации олефина при действии на него разбавленных галогеноводородных кислот. В препаративных целях, однако, эта реакция не применяется ввиду параллельно идущего взаимодействия промежуточного карбокатиона с анионом Hal". Напротив, в водных растворах серной кислоты реакция полностью направляется в сторону образования соответствующего спирта, так как анион HSO по нуклеофильности сильно уступает молекуле воды 256 [c.256]

Гидратация олефинов — это каталитический Процесс присоединения молекулы воды к двойной связи молекулы олефина с образованием спирта. [c.831]

ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ СПИРТОВ [c.153]

Одновременно в 30-х годах начали разрабатываться методы прямой гидратации олефинов, т. е. гидратации, происходящей под влиянием катализаторов, не претерпевающих существенного количественного изменения. Сернокислотная гидратация происходит при образовании этилсерной кислоты и диэтилсульфата и требует стехиометрических (а часто и больших) количеств серной кислоты. Испытания катализаторов прямой гидратации производились еще в 20-х годах имеются патенты [12], описывающие применение для гидратации этилена в спирт железа, меди, никеля, кобальта, церия, марганца, хрома и золота [9]. Но проверка в дальнейшем показала, что указанные металлические катализаторы не обладают должной активностью в реакциях присоединения воды к олефинам. В 30-х годах появились более серьезные патентные описания, предлагавшие в качестве катализаторов гидратации дегидратирующие окислы. Однако по патентам, как это и следовало ожидать, невозможно было установить условия реакций. [c.265]

Горение и газификация угля гидрирование углеюдородо/ , полимеризация, алкилирование и ароматизация циклизация), гидратация олефинов-, образование спиртов, альдегидов и кислот из водорода а окиси углерода. Образование сложных эфиров и дегидрирование спиртов до эфиров, С Аьде Г доя Ч к-етпнпя [Б-4]. [c.556]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Гидратация олефинов и образование побочных продуктов относятся к кислотно-каталитическим процессам. При прямой гидратации олефивов реакция протекает на поверхности гетерогенного катализатора (например, в тонкой пленке фосфорной кислоты на поверхности носителя). Процесс кислотно-каталитического превращения олефина в спирт и протекание побочных реакций на поверхности катализатора можно представить схемой [c.833]

Следует отметить, что в присутствии 927о-ной серной кислоты и нитрилов при О—5 °С олефины могут не вступать в реакцию Риттера, а подвергаться гидратации с образованием соответствующих третичных спиртов. При этом нитрилы превращаются в незамещенные амиды. В отсутствие нитрилов олефины в этих условиях полимеризуются [c.255]

Большинство алкилсерных кислот, образованных высшими олефинами, гидролизуется холодной водой, однако для получения этилового и изопропилового спиртов гидролиз проводят при 100 " С и более высокой температуре. При гидратации олефинов наряду с образсванием спиртов протекают побочные процессы, приводящие к сбразованию простых зфиров и продуктов полимеризации олефинов. Кроме того, алкилсерные кислоты в условиях гидролиза частично разлагаются на олефины и серную кислоту, а выделившийся олефин полимеризуется. [c.205]

Таким образом, активность фосфорнокисло1 Ного катализатора зависит от других условий процесса. Факторы, благоприят ю влияющие на активность катализатора, в то же время понижают выход целевого продукта поэтому рабочие условия выбирают на основании экономических соображений. По данным Нельсона и Куртера 181, гидратация этилена в процессе Шелл составляет 4,2% за проход. Рунге 16) установил, что степень превращения пропилена над катализатором фосфорной кислотой составляет 5,2% в том случае, если не происходит дезактивации катализатора в результате разбавления. Такие низкие степени превращения вызывают необходимость проводить процесс с высокой кратностью рециркуляции, и, следовательно, сырье для этого процесса должно иметь высокое содержание олефинов. Это требование к сырью отпадает при использовании жидкофазного процесса, описанного ранее. Низкая степень превращения за однократный проход при парофазной гидратации обусловливает образование сильно разбавленного изопропилового спирта, что увеличивает затраты на последующее его концентрирование. Низкая степень превращения при использовании фосфорной кислоты в качестве катализатора объясняется склонностью этого катализатора к поглощению водяных паров, которые обычно способствуют образованию спирта. Этот недостаток отсутствует у промо-тированной окиси вольфрама. [c.403]

Значение прямого синтеза высших спиртов сильно возросло в Европе в период 1935—1945 гг. В то время как часто применяемый процесс гидратации олефинов приводит к образованню только вторичных спиртов, прямой синтез нз окиси углерода и водорода дает смесь первичных спиртов больигей частью разветвленного строения. Первичньиг изобутиловый спирт, являющийся основным продуктом этого синтеза, применялся в Германии для производства чистого изобутилена — важного исходного материала для синтеза изооктана и эластомеров тина оппа-нола [60]. [c.143]

Ионообменные смолы за последнее десятилетие находят все большее применение в катализе. После обзорной статьи Находа [36] в 1952 г. по применению ионитов в качестве катализаторов было выполнено большое количество работ в этой области. Сюда относятся исследования следующих реакций гидролиз сложных эфиров, где было показано, что ионнообменная смола более эффективна, чем свободная кислота [36] этерефикация кислот спиртами, где весьма эффективны сульфатные и фосфатные смолы [37] образование ацеталей [37 конденсация альдегидов [38] гидратация олефинов изостроения, например изобутилена в спирт [39] полимеризация и деполимеризация [40] эпоксидирования. [c.286]

Химия углеводородов за последние десятилетия претерпела значительную эволюцию. Два основных результата этой эволюции должны быть отмечены в первую очередь установление прямых путей перехода от углеводородов разных классов к соединениям иного химического характера и отыскание новых реакций, непосредственно связываюпщх различные группы углеводородов друг с другом. Превращения первого рода касаются главным образом непредельных и лишь отчасти предельных углеводородов к ним следует отнести такие реакции, как гидратация олефинов с образованием спиртов, получение ацет-альдегида и уксусной кислоты из ацетилена, получение хлористого аллила и глицерина из пропилена, окиси этилена из этилена, нитропарафинов прямым нитрованием парафиновых углеводородов, синтез многочисленных галоидопроизводных, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, аминов и других органических соединений на основе непредельных углеводородов. Многие из этих реакций получили в настоящее время промышленное оформление и составляют новую отрасль химической промышленности — промышленность соединений алифатического ряда. [c.3]

Некоторые реакции гидратации высших олефинов в спирты под влиянием разбавленных минеральных кислот, несомненно, связаны с промежуточным образованием сложных эфиров, которые в дальнейшем п ретерпевают гидролиз с выделением спирта и кислоты. В таких процессах гидратирующая кислота, повидимому, действует как катализатор. Низшие олефины, гидратирующиеся этим методом с значительно большей трудностью, обычно требуют сравнительно концентрированных кислот для ТО ГО, чтобы быть поглощеннькми при обыкновенных условиях. При этом осно вньими продуктами реакции являются обычно сложные эфиры, вследствие чего по лучение только одних спиртов становится невозможным. [c.330]

Как уже было показано в предыдущих главах, присоединение элементов воды к олефинам, как прямой гидратацией, так и непрямым путем — при посредстве кислот, ведет к образованию спиртов. Этилен является единственным олефином, дающим в этих условиях толькО первичный алкоголь — этиловый спирт эсе прочие олефины дают смеси первичных и вторичных или вторичных и третичных алкотолей. [c.361]

Гидратация непредельных углеводородов (олефинов) заключается в присоединении к ним по двойной связи элементов воды с образованием спиртов. Атом водорода направляется к более гидрогенизированному, а гидроксильная группа к менее гидрогенизированному атому углерода, вследствие чего из гомологов этилена нельзя получить при гидратации первичных спиртов. Только этилен превращается в первичный спирт — этиловый, как погсазывают приведенные ниже уравнения гидратации для низших олефинов различного строения [c.329]

Превращение олефинов в соединения, которые могут быть далее окислены, возможно также провести путем гидратации олефина (как, например, СХС1->СХСП [37]) с образованием спирта. Полученный спирт можно либо прямо окислять с разрывом С—С-связи, либо перевести в кетон СХСП1, который может быть затем окислен по одному из методов, описанных в предыдущей главе. [c.512]

Карбониевые ионы, образующиеся не в результате сольволиза, могут, конечно, также разлагаться с образованием олефина. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов, по-видимому, включает промежуточное возникновение карбониевого иона, хотя некоторые аспекты этого механизма не вполне ясны. Тафт с сотрудниками ировел обстоятельные исследования механизма реакции дегидратации и обратной ей реакции гидратации олефинов [62]. Дегидратация вторичных спиртов, по-видимому, также протекает через карбониевые ионы [63]. Карбониевый ион несомненно образуется из протонированной молекулы спирта НОН , но каков ион в свободном состоянии и какова при элиминировании роль растворителя — не ясно. [c.104]

Существует два метода гидратации олефинов — прямой и непрямой. Несмотря на значительное различие условий, химиче ская сущность обоих методов одинакова. Гидратация олефинов— это кислотнокаталитическая реакция, которая протекает с участием карбониевого иона, образующегося из олефина, и протона, поставляемого кислотой (т. 1, стр. 56). При этом соблюдаются обычные правила ориентации (т. 2, стр. 77—81), приводящие в случае пропилена и высших олефинов к почти исключительному образованию вторичных спиртов. [c.186]

Наличие детальной обратимости значительно ограничивает число мыслимых механизмов протекания нроцесса. Например, разложение спирта через эфирообразование, как это принимается рядом авторов [11, 12], не могло бы привести к детальной обратимости. Действительпо, трудно представить, что образование спирта при гидратации пропилепа идет через образование эфира. Установленный нами характер зависимости константы скорости гидратации пропилена к- от (рис. 14) не могкет быть согласован с механизмом образования сиирта через aлкилкн лoтJ Действительно, зависимость концентрации алкилкислоты от давления олефина нри условии, что равновесие между олефином и кислотой успевает устанавливаться, описывается следующим уравнением [c.604]

Олефины можно также гидратировать каталитически в водных растворах серной или азотной кислоты низкой концентрации, тогда промежуточного образования соответствующих эфиров не происходит. Эта реакция была подвергнута кинетическому исследованию для выяснения ее механизма. Один из предложенных механизмов заключается в том, что присоединяющийся протон должен отщепиться от иона гидроксония прежде, чем он сможет принять участие в определяющей скорость реакции стадии образования карбониевого иона (Инголд, 1954). В другом возможном механизме реакции (Тафт, 1952) первая стадия представляет собой быстрое и обратимое образование я-комплекса, который затем медленно изомеризуется в карбониевый ион. Последний быстро реагирует с водой с образованием спирта и регенерацией иона гидроксония. Этот механизм был подтвержден при изучении гидратации триметилэтилена и метилэтилэтилена оба олефина превращаются в трег-амиловый спирт [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология