Сила оснований и молекулярная структура

Вопрос, о том, где кончается вещество, способное дать углеводороды, является беспредметным. Часть органического вещества может, в силу своей химической структуры, дать настоящие углеводородные смеси, тогда как другая часть, химически менее активная, может одновременно присутствовать в данных условиях в неизменном состоянии. Можно, конечно, допустить, что жировой материал, содержащий готовую цепь углеродных атомов способен сравнительно легко перейти в метановые углеводороды или вообще — в углеводороды. Но это только часть вещества будущей нефти, основная же масса его превращается, проходя последовательные этапы, в сложную смесь веществ высокого молекулярного веса, обладающих циклическим строением, а также содержащих некоторое количество гетероатомов. Потеря этих гетероатомов создает предпосылки для образования активных соединений, способных к последующей полимеризации и конденсации молекул. Поэтому начальная углеводородная смесь должна иметь сложный полициклический характер в этой смеси наряду с полиметиленовыми циклами будут содержаться ароматические, а также их различные комбинации. Начальные стадии нефтеобразования, если подразумевать под этим термином собственно образование углеводородов, характеризуются совместным содержанием высокомолекулярных углеводородов и остатков гетерогенных соединений. Эти химические свойства объясняют высокий молекулярный и удельный вес первичной нефти и значительное содержание в ней смолистых веществ, не идентичных смолистым веществам, возникающим при вторичных процессах изменения нефти. Пока сложные молекулы еще сохраняют какую-то близость к структуре исходного материала, очевидно, не имеется достаточных оснований предполагать в таких нефтях высокое содержание легких углеводородов и газа. [c.211]

При последующем термическом разложении карбоидные ядра продолжают укрупняться и уплотняться, так как атомные слои сближаются. В карбоидах расстояние между атомными слоями равно 3,47 А, а при предельном уплотнении в графите — 3,36 А. Казалось бы, что усиление теплового движения атомов при нагревании должно способствовать их разъединению и расстройству порядка, и этим препятствовать уплотнению молекулярной структуры кроме того, нет основания предполагать, что с повышением температуры увеличиваются силы межатомного притяжения. Однако при тепловом движении усиливаются соударения атомов углерода, которые закрепляются в тесно сбли- [c.82]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Уже сам факт зависимости спектра пиридина от агрегатного состояния вещества представляет интерес, поскольку сведения о частотах лежат в основе теоретических исследований по соотнесению частот и вычислению других нараметров В связи с этим результаты работ [6—8] могли бы быть несколько уточнены, если бы в них использовались сведения не по жидкому состоянию, ь. по газу, где не искажена молекулярная структура. С другой стороны, на основании данных по смещениям линий можно получить информацию о поле межмолекулярных сил. [c.222]

Хроматографическими следует называть процессы, основанные на перемещении вещества (газа, жидкости или совокупности надмолекулярных структур) вдоль пористого слоя или внутри ограниченного пространства в потоке, вызванном действием движущих и тормозящих сил, из которых по крайней мере одна зависит от молекулярной структуры или физико-химических свойств вещества [2]. [c.16]

Понижение температуры кипения обусловлено не только водородной связью это становится очевидным из сопоставления температур кипения метиловых эфиров и хлоридов, соответствующих бутиловым спиртам (табл. 2). Эти соединения не могут обладать структурами с водородными связями, но они тем не менее обнаруживают понижение точки кипения (хотя и не столь резко выраженное, как у спиртов) с увеличением разветвленности. Можно, следовательно, с полным основанием заключить, что снижение точки кипения бутиловых спиртов, показанное в табл. 2, обусловлено влиянием молекулярной структуры на общие силы межмоле-кулярного взаимодействия, в том числе и на водородную связь, и мы можем приписать лишь ограниченную роль стерическому взаимодействию межмолекулярных водородных связей. [c.227]

Подобные подходы обладают очень небольшой предсказательной силой. Однако они, по крайней мере, дают правдоподобные аргументы для объяснения иллюстрируемого табл. 5 беспорядочного изменения величин АЯ, А5° и АСр. Тем не менее может показаться безнадежно трудной задача сопоставления констант протолитических равновесий, измеренных в полярных растворителях, с результатами количественных (или даже качественных) рассмотрений, основанных на представлении о молекулярной структуре растворенного вещества. Причиной тому — исключительные осложнения, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. К счастью, положение не столь сложно, как можно было ожидать, если мы ограничиваемся константами равновесия при одной температуре (т. е. ДС°) и не пытаемся интерпретировать порознь вклады в АЯ и А5°. Аналогично при трактовке скоростей реакций с позиций структуры реагирующих молекул обычно более правильно сравнивать константы скорости при одной температуре, а не энергии активации (т. е. сравнивать свободные энергии активации, а не энтальпии). В нескольких следующих абзацах мы попытаемся объяснить, почему это так. [c.100]

Во многих случаях факторы, вызывающие изменения в положении равновесия реакции, не могут быть определены экспериментально. Однако при изучении структурных изменений в связи с кислотно-основным равновесием удалось установить, что смещение электронного облака и образование диполя также может вызвать изменение в потенциальной энергии. Трудно ожидать, что теория, принимающая во внимание только молекулярную структуру кислот и оснований, позволит всегда решить в любом и каждом случае проблему силы кислот или оснований боз учета природы растворителя. Весьма трудно установить единую закономерность для органических соединений, поэтому связь между молекулярной структурой и кислотностью и основностью будет продемонстрирована на некоторых характерных примерах. [c.73]

Способность вещества деформироваться псд влиянием напряжения является предметом обширных практических, экспериментальных и теоретических исследований. С точки зрения химика представление о сущности этого процесса дает ему в руки средство для глубокого исследования молекулярной структуры и межмолекулярных сил. Инженер и физик точно так же бывают часто заинтересованы в изучении вида кривых напряжение — деформация или напряжение — скорость деформации с тем, чтобы учесть специфические свойства вещества в своих расчетах, основанных на законах прикладной механики. [c.206]

Именно квантовая теория позволит детально объяснить распределение электронов между связываемыми атомами но если математический аппарат теории достаточно сложен уже в применении к атому, насколько же более сложным он является даже для простейших молекулярных структур. Действительно, только для случая молекулы водорода удалось получить почти точное описание ковалентной связи. Для решения этой проблемы разработаны два различных метода, и хотя каждый из них основан на квантовых принципах, каждый характеризуется своими допущениями и требует своих математических приближений (иногда очень значительных). Один метод называется методом валентных схем, другой — методом молекулярных орбита-лей. В настоящей книге будет рассмотрен лишь последний метод, но совсем не в силу присущих ему преимуществ в отношении получаемых результатов, а просто потому, что он позволяет более наглядно представлять молекулярные структуры. [c.46]

С другой стороны, многие гидриды, оксиды, карбиды и т. п. обладают металлическими свойствами и относятся к металлидам . Следовательно, в этом случае неметаллический компонент не выступает в роли анионообразователя, и приведенная номенклатура становится условной. Фундаментальной характеристикой химического соединения, определяющей все его особенности — структуру, состав и свойства, является доминирующий тип химической связи. Только на этом основании можно осуществить систематику бинарных соединений. По этому признаку все бинарные соединения следует подразделить на 3 типа преимущественно ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Следует также различать координационные ковалентные и молекулярные ковалентные соединения. А преимущественно ионные и металлические бинарные соединения могут быть только координационными в силу ненаправленного и ненасыщенного характера химических связей в них. [c.49]

Во всем предыдущем изложении поляризуемость рассматривалась как скаляр. В действительности же поляризуемость несферической электронной системы — молекулы или атомной группы — тензорная величина, имеющая различные значения по разным направлениям в молекуле. Это необходимо учитывать при рассмотрении взаимодействия на малых расстояниях, в частности при плотной упаковке молекул в кристаллах и жидкостях. Сама упаковка молекул в молекулярных кристаллах обусловлена анизотропными дисперсионными силами [27]. Так, плоские л-электронные системы — ароматические соединения, азотистые основания (см. стр. 83) и т. д. — сильнее всего взаимодействуют при параллельном расположении. Эти взаимодействия по существу и определяют вторичную структуру нуклеиновых кислот (см. гл. 8). [c.195]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Адсорбционный метод очистки наиболее распространен при удалении газообразных примесей. Метод физической адсорбции основан иа поглощении молекул газа поверхностью твердого тела. Это явление возникает в результате взаимодействия сил притяжения между молекулами твердого тела и газа. Этот процесс ведет к образованию сначала одного, а затем нескольких молекулярных слоев на поверхности твердого тела и продолжается до тех пор, пока не произойдет полного насыщения поверхности. Количество адсорбированного газа зависит от таких факторов, как структура адсорбента, температура процесса, давление газа, состав адсорбируемой смеси газов. [c.203]

На основании изложенного можно отметить, что формирование структуры в гранулах сопровождается макроскопическим движением частиц и жидкой среды, обусловленным молекулярными силами, в сторону уменьшения объема системы. Это уменьшение сопровождается снижением свободной поверхностной энергии жидкой среды и твердой фазы, следствием чего является снижение скорости формирования структуры. [c.250]

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

Для сальварсана и полиакриламида мы наблюдаем образование геометрически правильных структур в виде прямолинейно ограненных молекулярных пачек. Замечательна внешне правильная форма таких пачек. Размеры их обусловлены, естественно, величиной молекулярного веса и силами межмолекулярного взаимодействия. Для сальварсана на основании поперечных размеров молекулярных пачек, размеров отдельных цепей и расстояния между ними (в предположении наиболее плотной упаковки) мы получаем, что одна пачка состоит из 10—50 молекулярных цепей. Однако, учитывая то обстоятельство, что мы исходим из плоскостного изображения и что пачка обладает, естественно, объемными размерами, мы можем предположить, по крайней мере, квадратичное значение числа цепей внутри пачки [c.121]

При оценке возможностей электронной микроскопии в определении глобулярной структуры гелей следует иметь в виду ряд ограничений метода. На ограниченные возможности определения формы и размеров частиц в связи с разрешающей способностью микроскопов будет указано далее (стр. 159). Впрочем, быстрый прогресс в области приборостроения и техники препарирования в электронной микроскопии позволяет надеяться, что в скором времени достигнутые пределы будут сдвинуты. Далее, электронно-микроскопическая методика не позволяет пока что оценить степени срастания частиц в гелях. В цитированных выше работах принималось, что частицы контактируют в точке. Это является идеализацией, особенно для гелей с плотной упаковкой частиц, к числу которых, вероятно, относятся тонкопористые силикагели. При сильном срастании частицы могут потерять индивидуальность и уже не будет оснований говорить о теле глобулярного строения. С другой стороны, электронный микроскоп не в силах обнаружить возможную шероховатость частиц молекулярного масштаба. Оба эти фактора — срастание частиц и их микрошероховатость — влияют в противоположных направлениях на величину полной удельной поверхности тела по сравнению с геометрической поверхностью, определяемой при помощи электронного микроскопа па основании схемы о совокупности контактирующих в точке частиц с гладкой поверхностью. Другими словами, уменьшение удельной поверхности реального тела за счет срастания его частиц в какой-то степени может компенсироваться их микрошероховатостью. Поэтому из факта близкого соответствия величин удельных поверхностей глобулярных тел, вычисленных адсорбционным и электронно-микроскопическим методами, выводить заключение о непористости образующих их частиц можно лишь с известной осторожностью. [c.152]

В ИК-спектрах и в спектрах КР проявляются характеристические частоты молекулярных колебаний. Эти частоты зависят от массы колеблющихся атомов, геометрии молекулы и от сил, удерживающих атомы в молекуле в положении равновесия. Так как эти силы (силовые постоянные) простым образом зависят от характеристик химической связи, колебательные спектры стали богатым источником информации об этой связи и о структуре молекул. Поэтому нужно считать большой удачей появление значительных искажений в колебательных спектрах при образовании Н-связи. Действительно, эти возмущения настолько характерны, что общепринятыми критериями наличия Н-связи стали критерии, основанные на ИК-спектрах и спектрах КР. Они удовлетворяют как пункту а), так и пункту б) определения Н-связи, данного в разделе 1.2.5, [c.65]

При дублении тканей из коллагена структура уплотняется благодаря образованию дубильными веществами поперечных связей, а блокирование активных групп (гидрофобизация) ограничивает действие воды. Поэтому измельчение в водной среде изменяет как макроскопические, так и микроскопические молекулярные области, причем структурные элементы дубильных веществ обеспечивают упрочнение структуры полимера. Если же ввести в жидкую среду компоненты типа кислот, оснований или даже солей, способствующие ослаблению межмолекулярных сил, то деструкция волокнистых материалов, например белковых тканей, значительно повышается. [c.114]

Структура некоторых а-глиадинов, называемых А-глиадина-ми, изучена наиболее полно, поскольку их можно выделить в чистом виде в достаточных количествах простым способом, основанным на их агрегации при pH 5 и малой ионной силе [16]. Четвертичная структура А-глиадинов очень широко изменяется в зависимости от условий pH и ионной силы (рис. 6.4). Их агрегация происходит при pH 5 и ионной силе >0,005. Агрегация обратимая и поэтому обусловлена нековалентными связями [117], вероятно водородными [53]. В агрегированном состоянии они находятся в виде фибрилл диаметром 60 А. Этот диаметр больше того, который имела бы линейная ассоциация жестких клубков с такими же молекулярными массами, как и у а-глиадинов (40 А), и меньше диаметра ассоциаций статистических клубков (70 А). Организация таких фибрилл, следовательно, может быть относительно сложной. Эти микрофибриллы в концентрированном растворе могут образовывать устойчивую трехмерную сеть [12]. Однообразие структуры фибрилл позволяет предположить, что структура самих основных единиц (молекулы а-глиади- [c.197]

Чтобы установить сравнительную меру кислотности растворов сильных кислот или определить силу очень слабых оснований, Гаммет [43, 85] выражал кислотность через степень ионизации ряда индикаторов, являющихся слабыми органическими основаниями. Для установления шкалы кислотности он выбрал группу индикаторов, имеющих одинаковый зарядовый тип и близких по молекулярной структуре, а именно нитроанилины, м- и и-Нитроанилины, выбранные в качестве эталонных оснований, являются достаточно сильными, так что термодинамические константы диссоциации их сопряженных кислот ВН+ в воде могут быть измерены. Величиньл р/(а этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и 0,99. Соотношение [В]/[ВН+] для этих индикаторов можно измерить вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислотности. Для /г-нитроанилина это соответствует как разбавленным водным растворам сильной кислоты, так и растворам, содержащим до 15% сильной кислоты. В более кислых растворах соотношение [В]/[ВН+] слишком мало и не может быть измерено с достаточной точностью Более слабое основание о-нитроанилин (р/Со = = —0,29) можно применить в том же интервале кислотности, что и л-нитроанилин, а также в растворах более сильных кислот и тоже в пределах 100-кратного изменения кислотности. Интервал кислотности 4-хлор-2-нитроанилина рКа = —1,03) перекрывает интервал о-нитроанилина, и его можно применять с растворами еще более сильных кислот. Выбраны 16 индикаторов из группы нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу pH, вплоть до кислотности, равной 100%-ной серной кислоте, и превосходящие эту кислотность. [c.108]

На относительную силу кислот и оснований в различных растворителях влияют диэлектрическая проницаемость, сольватация, кислотные или основные свойства растворителя и молекулярная структура последнего. В растворителях, константы автопротолиза которых ниже константы автопротолиза воды, сила кислот уменьшается (или совсем не проявляется), в то время как [c.97]

Прежде чем обсуждать титрование в неводных средах, необходимо подробно познакомиться с относительной силой кислот и оснований, ее изменением в зависимости от природы растворителя и титранта и главным образом с влиянием на силу кислот основной молекулярной структуры. Поэтому опыты по установлению относительной силы кислот, например в процессе потенциометрического титрования на основе потенциала полунейтрализа-ции, имеют неоценимое значение. [c.21]

Помимо фактора, зависящего от молекулярной структуры растворителя, на силу кислот и оснований влияет также ряд факторов, зависящих от природы растворителя это эффект сольватации, диэлектрическая проницаемость и прототроппый эффект (например, кислотность или основность растворителя) (рис. 3). [c.29]

Основность насыщенных гетероциклических оснований подобна основности соответствующих алифатических аминов рЖ дн+ Ю. Потребовались многочисленные исследования, чтобы определить силу ненасыщенных гетероциклических оснований и установить связь между силой этих соединений и их молекулярной структурой [2, 3]. [c.84]

Между тем при взаимодействии между третьими основаниями кодона и антикодона в силу неоднозначного соответствия возможно образование пары между третьим нуклеотидом кодона и более чем одним типом основания антикодона. И ходя из анализа молекулярной структуры оснований с помощью молекулярных моделей. Крик заключил, что неоднозначное соответствие в третьем положении допускает образование нестандартных пар оснований между Г и У, И и У и между И и А (фиг. 222). Следовательно, третье азотистое основание в антикодоне тРНК может узнавать определенный спектр оснований в третьем положении кодона мРНК такие спектры для пяти азотистых оснований антикодона выглядят следующим образом [c.448]

Другие указания относительно формы молекул можно получить из макроскопических реологических свойств изучаемых гликопротеинов, а также материалов или физиологических жидкостей, из которых они были выделены. Указания такого рода, несомненно, имеют значение, и ими не следует пренебрегать. В вязкоэластичных жидкостях часто развиваются силы (перпендикулярные к направлению линий напряжения сдвига в растворах), которые можно измерить с помош ью специального прибора — реогонио-метра [244]. Это свойство приводит к макроскопически наблюдаемому эффекту, состояш ему в поднятии цилиндра, вращающегося в жидкости (эффект Вайссенберга). Это и другие вязкоэластические явления, например ните-образование ( Зр1ппЬагкеи ), обнаруживаемые у растворов средней концентрации, указывают на развитие очень дальнодействующих сил напряжения в растворах с градиентами сдвига, что позволяет делать весьма вероятные предположения о сетчатой структуре, т. е. об очень длинных гибких нитевидных молекулах. Вязкоэластические свойства и их отношение к молекулярной структуре рассмотрены Лоджем [1]. Трудно объяснить высокоэластичную природу гелей природных слизей иначе, чем на основании энтропийной эластичности гибких нитевидных молекул [207]. Имеются серьезные доказательства в пользу того, что эти молекулы являются гли-копротеинами. В случае если молекулы гликопротеина, выделенного из этого источника, не являются такими гибкими нитями, необходимо найти иное объяснение рассматриваемым реологическим и эластическим свойствам. [c.84]

Кезом и Дебай для истолкования молекулярных сил использовали молекулярную модель, уже описанную в гл. 12. Как показано ниже, Кезом при первоначальном истолковании из всех свойств модели рассматривал только симметрию в распределении зарядов, в то время как для Дебая основной предпосылкой существования сил сцепления являлась поляризуемость. В этой связи оба основных свойства молекулярной модели, которые теперь применяются в более обобщенной теории когезионных сил Дебая, следует рассмотреть несколько более критически, чем это сделано в гл. 12. С этой целью необходимо эти оба свойства связать с теми сведениями об электрической тонкой структуре молекул, которые получены на основании оптических свойств вещества. [c.174]

Адсорбция твердыми поглотителями основана на избирательном извлечении вредных примесей из газа при помощи адсорбентов — твердых зернистых материалов, обладающих высокой уделЕ ной поверхностью. В газоочистке применяется как физическая адсорбция, основанная на ван-дер-ваальсовых силах, так и хемосорбция. В качестве адсорбентов для очистки газов применяют высокопористые материалы, чаще всего активированный уголь, силикагель и синтетические цеолиты (молекулярные сита). Для промышленной практики наиболее важны высокая поглотительная способность адсорбента, его адсорбционная активность, избирательность действия, термическая устойчивость, длительная служба без изменения структуры и свойств поверхности, легкость регенерации, малое гидравлическое сопротивление потоку газа. Активированные угли различных марок и силикагели уже давно и успешно применяются в промышленности. [c.235]

Во-вторых, нанесение полимерного защитного покрытия резко меняет природу материала подложки место кристаллического атомного соединения - металла - занимает аморфное атомное соединение - полимер, т.е. происходит замена типа электронной структуры материала подложки. Замена кристаллического атомного соединения, у которого каждый электрон взаимодействует сразу со всей системой в целом, на аморфное атомное соединение, электронная структура которого представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, препятствующими распределению электронных волн за границу каждой данной межатомной связи, меняет механизм взаимодействия подложки с такими типичными молекулярными твердыми соединениями, какими являются кристаллические парафиновые частицы. В результате такой замены более интенсивная адгезионная связь, основанная на образовании двойного электрического слоя, возникающего в результате контактной электризации поверхностей металла и парафиновой частицы, с энергией более 65 кДж/моль /56/, сменяется адгезионной связью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, энергия которых не превышает 50 кДж/моль. Поэтому смена металлической поверхности на полимерную уже сама по себе должна привести к ослаблению адгезионной связи. Действительно, как бьшо показано экспериментально /30/, сила прилипания парафина к поверхности такого наиболее интенсивно парафинирующегося полимера, как полиэтилен, в 2,3 раза ниже, чем у стали. [c.143]

Силы межмолекулярного взаимодействия ненаправленные, поэтому при конденсации пара в молекулярные кристаллы образуются структуры, основанные на стремлении молекул более экономно заполнить объем, создать условия для более тесного сближения (вспомним, что ван-дер-ваальсовы силы действуют лишь на очень коротких расстояниях). Поскольку ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабо, твердые тела, образованные за счет этих сил, обладают низкой механической прочностью, легко плавятся, для них характерно высокое давление пара. Например, кристаллический иод плавится при 113,7 С, давление пара над кристаллами—13 гПа уже при 73 С. Из гетеросоединений аналогичный пример представляет ОзО , молекулярные кристаллы которого плавятся при [c.352]

Предпринимаются попытки учета квадрупольного электрич. момента и поляризуемости молекул р-рителя, а также взаимод., ответственных за образование в Р.э. ассоциатов и сольватов. Наиб, реальный модели разработаны в осн для водных Р. э. и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекуляриых и межмолекулярных взаимод. применяют эмпирич. модели воды (модель ST2, модель центр, сил и др.), а также модели, основанные на квантовохим. расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные ф-ции распределения дают информацию о структуре р-ра. В частности, с помощью ионно-молекулярных ф-ций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальньа радиальных ф-ций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данньпии дифракц. измерений. [c.192]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Однонитевые макромолекулы всех типов РНК свёрнуты в клубки, отдельные участки которых могут быть спирализованы в двойную спираль за счёт спаривания азотистых оснований в этих участках. Чем больше ионная сила раствора, в котором находится РНК, тем больше доля спирализованных участков. В образовании таких спирализованных структур, чередующихся с аморфными участками, принимают участие от 40 до 70 % всех нуклеотидов РНК. Наибольший процент спирализации обнаружен у тРНК. При нагревании растворов РНК наблюдается переход "спираль - клубок" (так называемое молекулярное плавление). Особенностью маяекул РНК является наличие в её цепях "необычных нуклеотидов" псевдоуридина (см. с. 93) [c.118]

На основании сведений о структуре углеродных адсорбентов можно нрийти к выводу о том, что их поверхность образована сочетанием плоскостей микрокристаллитов, параллельных гексагональным слоям аролштических углеродных колец, и плоскостей, образованных гранями этих слоев, связанных вандерва-альсовскими силами. Именно на этих участках, сформированных из краевых углеродных атомов ароматических колец, возможно существование различных функциональных групп. Разумеется, в тех случаях, когда такие функциональные группы взаимодействуют с адсорбированными молекулами, суммарная энергия адсорбции должна существенно превышать энергию дисперсионного взаимодействия, характерную для молекулярной (физической) адсорбции [82]. Но, вероятно, далеко на все функциональные группы и, в частности, группы кислотного или основного характера могут сколько-нибудь существенно влиять на энергию адсорбции неэлектролитов или слабых электролитов в условиях подавления ионизации их молекул. Кроме того, наличие функциональных групп, способных повлиять на распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах вследствие образования более или менее устойчивых молекулярных комплексов, может быть причиной изменения энергии адсорбции, а следовательно, и равновесного распределения при адсорбции веществ, совершенно не проявляющих кислотно-основных свойств. [c.47]

Структура длинных цепеобразных молекул целлюлозы, выведенная на основании химических данных, полностью подтверждается рентгеновским анализом. Подвергнутые действию монохроматических рентгеновых лучей, волокна целлюлозы дают резкие диффракционные пятна (рис. 1), свидетельствуюш,ие о высокой степени молекулярной ориентации (см. стр. 280). Два глюкозных остатка, расположенных так, как показано в вышеприведенной формуле целлюлозы, имеют размеры точно равные 10,3 А вдоль оси волокна. Нерастворимость целлюлозы и отсутствие термопластичности должны быть приписаны высоким силам кохезии между цепями. Эти свойства могут быть до известного предела изменены этерификацией. Чем больше этерифи-цирующая группа, тем ниже температура, при которой обнаруживается термопластичность. Подобным же образом сопротивление на разрыв волокон сложного эфира тем ниже, чем больше замещаюш ая группа. [c.162]

Основная трудность теоретического прогноза краевых углов состоит в недостатке информации относительно хода изотерм П (Н) в области пересыщения, особенно в области неустойчивых состояний плоских слоев, гд.ес1П/с1к > О (см. рис. 1). Для дальнейшего исследования необходимо развитие новых методов экспериментального и теоретического изучения области неустойчивости. Последняя задача решается в рамках теории ДЛФО, когда можно ограничиться рассмотрением только молекулярных и электростатических сил. Так, Гудом и Фоуксом [12] проведены расчеты краевых углов на основании микроскопической теории молекулярных сил, а в работах [13, 22—25] — с использованием макроскопической теории Лифшица. Однако во многих практически важных случаях расчеты осложняются тем, что кроме электростатических и молекулярных сил существенный вклад может давать составляющая расклинивающего давления, связанная с измененной структурой граничных слоев полярных жидкостей. Теория структурной составляющей еще только развивается [26, 27], хотя экспериментальные исследования развиваются интенсивно. Показано, что значения Я, >0 снижаются с увеличением расстояния между гидрофильными подложками по закону, близкому к экспоненциальному [28—30]. Адамсон [12] уже использует экспоненциальные изотермы Я (И) с эмпирическими параметрами для интерпретации измерений краевых углов различных жидкостей на твердых подложках. [c.28]

Колебательные постоянные НЛ были вычислены Ноде и Ферлегером на основании волновых чисел начал полос 1—0 и 2—0, найденных А. Нильсеном и Г. Нильсеном [3075], и значения Vo (4—0), найденного в работе [3033]. Молекулярные постоянные НЛ, принятые в настоящем Справочнике, приведены в табл. 74. Значения колебательных постоянных приняты по работе Ноде и Ферлегера. Вращательные постоянные НЛ приняты по данным Бойда и Томпсона [879], которые вновь исследовали вращательную структуру полосы 1—О на спектрометре с большой разрешающей силой. [c.300]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 ООО до 300 ООО образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 ООО при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристал.)1ов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, 1ю мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 ООО, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мо.л. веса от 21 ООО до 300 ООО при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 ООО, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1 %-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 ООО при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционировапном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса ЗОС) ООО и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 ООО при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8 мол. вес 30 ООО, температура 90°). [c.150]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]