Превращения поступательной и вращательной энергии

Тем не менее известны случаи, когда переходами между электронными состояниями в известном приближении моншо пренебречь и рассматривать превращения колебательной и вращательной энергии в поступательную в рамках представлений, справедливых для основного электронного состояния. [c.101]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Превращение одной формы движения в другую всегда осуществляется в строго эквивалентных соотношениях. Эквивалентность взаимопревращений различных видов энергии доказана всем многовековым опытом человечества и поэтому является естественным законом, известным как закон сохранения энергии. Это означает, что если к системе или совокупности веществ подвести некоторое количество теплоты Q, то в общем случае она может расходоваться на 1) изменение внутренней энергии системы АУ (изменение интенсивности поступательного, вращательного и колебательного движений внутри молекул и кристаллов 2) совершение работы А против сил, действующих извне на данную систему (внешнее давление, поверхностное натяжение и т. д.). [c.40]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

I 14. Превращения поступательной и вращательной энергии 159 [c.159]

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения относительной поступательной энергии молекул во вращательную может служить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью М (рис, 36). Величина переданной энергии зависит, конечно, от относительного положения всех,трех частиц в момент соударения, однако ясно, что нри соизмеримых массах участвующих в процессе атомов значительная доля кинетической энергии может превращаться во вращательную, поскольку в момент контакта шаров А и В превращение энергии характеризуется теми же закономерностями, которые определяют превращения поступательной энергии (Т — Т) при столкновении двух жестких шаров (см. 8). [c.159]

К сожалению, все упомянутые модели не учитывают того обстоятельства, что столкновение не является мгновенным, а характеризуется некоторым средним временем столкновения т, которое, вообще говоря, может быть меньше и больше периода вращения 1/(0 . Из теории ( 8) следует, что параметр шд, который выступает в качестве параметра Месси для рассматриваемой задачи, является одной из важнейших величин, определяющих эффективность изменения состояния системы под влиянием внешнего возмущения. Поэтому для построения качественно правильной теории превращения поступательной энергии во вращательную необходимо рассмотреть более реальную модель столкновения, учитывающую конечную длительность столкновений. [c.160]

Приведенные выше значения Z характеризуют скорость процессов R—Т, когда вращательная энергия молекул ВС близка к равновесной. Если же начальная вращательная энергия ВС сильно отличается от равновесной, величина АЕг) У, пропорциональная I/t , в этом случае не характеризует скорость превращения поступательной энергии во вращательную. Для полного описания процесса в этом случае необходимо знать сечения Ojf (ы) вращательных переходов. [c.163]

Наглядное представление о возможности превращения поступательной энергии в колебательную (и обратно) при столкновении атома А с молекулой М дает рис. 38. Заметим, что в то время как для перехода поступательной энергии во вращательную наиболее выгодное направление удара перпендикулярно к оси молекулы (рис. 36), для возбуждения колебаний наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы (рис. 38, а). Доля переданной энергии и в этом случае должна зависеть от соотношения масс ударяющей частицы и ударяемого атома. При обратном процессе перехода колебательной энергии в поступательную (рис. 38, б) необходимо еще принять во внимание, что передача энергии может произойти лишь в той [c.166]

Величина эфф (у) имеет минимум при определенном значении угла 7 = 7. При этом вероятность перехода имеет максимальное значение, и эта конфигурация может рассматриваться как конфигурация активированного комплекса, отвечающего превращению кванта колебательной энергии молекулы ВС во вращательную и поступательную энергию партнеров. [c.172]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

Энергетические потребности мономолекулярной реакции могут быть удовлетворены из различных источников. В термическом процессе это обычно столкновение с другими молекулами. В ходе столкновения могут происходить взаимные превращения колебательной, вращательной, поступательной и даже электронной энергий [122]. Однако только ее собственная колебательная энергия может быть в конце концов использована активированной мо.чекулой для прохождения барьера. Поступательная и вращательная энергии не влияют, если не считать небольшого центробежного эффекта последней. Внутренние вращения рассматриваются как колебания, поскольку они включают изменения потенциальной энергии. [c.572]

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.295]

Ниже (стр. 303) будет показано, что вероятности превращения поступательной энергии во вращательную и вращательной в поступательную имеют одинаковый порядок величины. [c.302]

Заметим, что при температуре, близкой к комнатной, вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную энергию-имеет тот же порядок величины, что и вероятность превращения вращательной энергии в поступательную. Действительно, из принципа детального равновесия следует [c.303]

Общая энергия системы состоит из потенциальной, возникающей за счет сил притяжения и отталкивания между реагентами и кинетической, составленной из поступательной, колебательной и вращательной энергий, которые зависят от температуры, массы и жесткости структуры молекулы. Таким образом, кинетическая и потенциальная энергии системы, определяющие скорость реакции, зависят от характера перераспределения электронной плотности реагирующей системы в процессе превращения. Поэтому, если кинетическая энергия системы сравнима по величине с ее потенциальной энергией, нельзя рас- [c.107]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Превращение поступательной энергии молекул в колебательную при стол-кповепиях ие может быть рассмотрено, строго говор 1, в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную, вообще говоря, велика и пренебречь взаимодействием поступательных и враща- [c.82]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Наряду с обменом колебательной, враш,ательпой и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электт онно-возбужденных молекул иода (-б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась -линиями натрия, в [1541] — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Т, являлись уровни ь о - 15, 25, 43 и 50. , , [c.201]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Обмен поступательной и вращательной энергии. Рассмотрим теперь превращение знергии поступательного движения во вращательную энергию соударяющихся молекул. При возбуждении вращения момент количества относительного поступательного движения (отличный от нуля нри нецентральном ударе) частично или — в наиболее благоприятном случае — полностью переходит в момент количества движения вращающейся молекулы. Следствия, получающиеся при применении законов сохранения к возбуждению вращения, на основе представлений о вращающейся молекуле в рамках классической механики, т. е. при пренебрежении квантованием вращательного движения, были подробно разобраны Бейтлером и Рабиновичем [391], а также Ольденбергом [992]. [c.298]

Выражение вида (20.15) было использовано Зинером [1331] для вычисления вероятности превращения поступательной энергии во вращательную при столкновении жесткой симметричной двухатомной молекулы с атомом. Расчеты производились при помощи метода, получившего впо-ателТствии название метода искаженных волн (см. ниже, стр. 401 и сл.), причем предполагалось, что вращение совершается в одной плоскости. Зинер нашел, что обмен поступательной и вращательной энергии, как правило, должен происходить с большой легкостью. [c.302]

Несколько позже Рой и Розе [1094] при помощи квантовомеханического расчета показали, что эффективное сечение, отвечающее превращению энергии вращения в энергию поступательного движения при соударении двух молекул водорода, должно превышать 10 см отсюда для вероятности этого процесса Р (в расчете на одно столкновение) получается величина, большая 10 , что находится в хорошем согласии с опытом (см. ниже). Та же задача с использованием выражения (20.15) была решена также Браутом [456], причем при рассмотрении столкновения молекул для каждой из них вводился свой угол д (см. рис. 72) члены с соз выражались через сферические функции, что позволило значительно упростить вычисления. Из расчета Браута следует, что вероятности превращения двух вращательных квантов в энергию поступательного движения при столкновении молекулы Нг, находящейся на вращательном уровне J = 2 (пара-водород), или молекулы, находящейся на уровне I = 3(ортоводород), с другой молекуло11 водорода равны, соответственно, Р2 о= = 3,04 10 3 и Р к1==2,96 10 т. е. в среднем 3,0 10 (при комнатной температуре). )ти данные находятся в полном согласии с наиболее точным из известных экспериментальных значений величины Р для водорода, [c.302]

Расчет вероятности превращения вращательной энергии в поступательную при столкновении молекул Браут [455] применил и к другим двухатомным молекулам. Для вычисления величины Р применительно к тяжелым молекулам (молекулярный вес больще 20) он получил следующую приближенную формулу [c.303]

На оснонаинп неравновесного распределения вращательной энер11ш в спектре возбужденного гидроксила ОН, испускаемого внутренним конусом метановоздушного пламени, Бройда [446] заключает, что вероятность превращения вращательной энергии возбужденного гидроксила в поступательную должна быть меньше Ю . Однако вследствие сильного тушащего действия воды [ 27], присутствующей в зоне пламени, это заключение Бройда нам представляется неправильным. В более поздней работе в качестве верхнего предела вероятности превращения вращательной энергии возбужденного гидроксила в поступательную (в условиях электрического разряда) Бройда указывает Р = 0,007 [451]. [c.304]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

В этой главе мы изучали те способы, которыми избыток элек г ронной энергии вызывает химическое превращение. Можно так же задать вопрос, до какой степени поступательная, колебательная или даже вращательная энергии могут быть использованы для промотирования отдельных химических реакций. При условии, что существует некая энергия активации, может ли любая форма молекулярной энергии быть использована с равной эффективностью для ее накопления Для реакций в растворе этот вопрос задается редко, поскольку растворитель играет роль тепловой бани. Активированный комплекс может взять из тепловой бани необходимую ему энергию в любой форме, которая является эффективной. [c.568]

При реакции 0 + N0->N02 энергия трех поступательных степеней свободы ( 2 RT) и двух вращательных степеней свободы (RT) переходит на внутренние степени свободы NO2. Точнее, на внутренние степени свободы благодаря сохранению момента количества движения переходит не вся вращательная энергия N0, а ее значительная часть, равная 1тЛ1т +Iab(no,)) UEromo) B этом выражении /no — момент инерции N0, а /лв(ыо2) — произведение двух больших проекций момента инерции NO2. Далее, не вся энергия поступательного движения 3/2 RT переходит на колебательные степени свободы, а только RT. Остаток снова из-за действия правила сохранения момента количества движения переходит во вращательную энергию. Итак, на внутренние степени свободы активной частицы NO2 переходит V4 RT -f RT = 1,75 RT, что составляет 3,5 ккал1моль при 1000° К. Далее не вся энергия 72 ккал/моль, выделяемая при образовании новой связи, оказывается на внутренних степенях свободы. Из-за сильного изменения (в 4 раза) момента инерции при превращении переходного в основное состояние возрастает вращательная энергия, которая в переходном состоянии равнялась V2 RT, а в основном состоянии будет равна 4-V2 RT = 4 ккал/моль (при 1000°К). Таким образом, разница энергии 2RT — — /2RT = 3 ккал/моль идет на закручивание молекулы. [c.165]