Перенапряжение ионизации водорода

Исследования топливных элементов системы С1г—На. Изучалось перенапряжение ионизации водорода. [c.409]

Для перенапряжения ионизации водорода т] при учете замедленности одновременно перехода, диффузии и реакции Лошкарев и Есин на основе своего уравнения (4.106) дали соотношение [c.586]

Зависимость анодного перенапряжения ионизации водорода от давления исследована Феттером и Отто Полученная предельная плотность тока анодной реакции р (см. [c.607]

Наблюдаемое при анодной поляризации изменение потенциала электродов было объяснено авторами перенапряжением ионизации водорода. Такое предположение представляется вероятным, если принять во внимание свидетельства некоторых авторов [15], отмечавших возрастание перенапряжения водорода на металлах в присутствии ряда поверхностно-активных веществ, в том числе спиртов и органических кислот. Можно также допустить, что поляризация электродов обусловливается замедленностью миграции атомов водорода по поверхности электродов от центров адсорбции к центрам ионизации [16]. Характер рассуждений от этого не изменится. [c.233]

При пропускании тока через электрод равновесие нарушается. Перенапряжение ионизации водорода для металлов, на которых имеет место [c.35]

Перенапряжение ионизации кислорода, так же как и перенапряжение водорода, при плотностях катодного тока г > [c.47]

Но с тем же самым основанием под водородным перенапряжением можно подразумевать анодную поляризацию, наступающую вследствие задержки ионизации водорода по реакции, обратной предыдущим. Чтобы отметить различие между обеими величинами перенапряжения, их обозначают через т]а и т) . Однако в дальнейшем рассматриваются только закономерности катодного процесса выделения водорода и перенапряжения обозначается просто через г] без индекса. [c.182]

Помимо указанных причин, приводящих к искажению полулогарифмической зависимости между потенциалом (или перенапряжением) и плотностью тока, нужно иметь в виду следующее. На металлах типа платины, палладия и т. д. разряд ионов водорода происходит при небольших перенапряжениях. В этих условиях заметное влияние приобретает обратный процесс ионизации водорода, адсорбированного на катоде, и полулогарифмическая зависимость, выражаемая формулой Тафеля, переходит в линейное соотношение между перенапряжением и плотностью тока. С другой стороны, для перехода в область поляризаций, когда влияние ионизации водорода исчезает, необходима настолько высокая плотность тока, что становится заметным перенапряжение диффузии. [c.187]

Пассивация и явление отрицательного дифференц-эффекта не позволяют реализовать высокие теоретические энергетические возможности магниевого анода. Значение стационарного потенциала магния в водных растворах является средним между значениями равновесных потенциалов ионизации магния и восстановления водорода. Для смещения значения этого потенциала в отрицательную сторону необходимо таким образом модифицировать поверхность магния, чтобы либо уменьшилось перенапряжение ионизации магния, либо увеличилось перенапряжение восстановления водорода. Такая модификация может быть достигнута сплавлением магния с металлами, обладающими высоким перенапряжением выделения водорода (РЬ, Т1, Нд), или амальгамированием поверхности магния. Во многих случаях одновременно со смещением потенциала в сторону отрицательных значений уменьшается газовыделение на магниевом аноде (рис. 1.20). [c.79]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследований, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к катодному процессу разряда ионоа водорода и электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

При пропускании тока через границу электрод — раствор равновесие (V—34) нарушится и на поверхности электрода в зависимости от напряжения тока будет протекать либо разряд Н+-ИОНОВ, либо обратный процесс ионизации атомов водорода. Величина потенциала, при которой происходит заметный разряд Н+-ИОНОВ при наложении внешнего поляризующего тока, будет отличной от равновесного значения потенциала смещение потенциала 1 н,н+ называется перенапряжением выделения водорода. [c.84]

Рис. 211. Зависимость перенапряжения выделения и ионизации водорода (Н,, 2Н+ 4-

Рис. 219. Зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода от плотности тока с появлением не зависящей от размешивания предельной плотности тока реакции г (адсорбция Н ) (по Феттеру и Отто )

Рис. 220. Зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода от плотности тока при замедленности одновременно перехода, диффузии и реакции [прямые отвечают исправленным по ур. (4. 132) опытным значениям (штриховые кривые)]

В работах [48, 58] продемонстрирована принципиальная возможность создания пористых газодиффузионных ферментативных электродов. Как известно, угольные электроды инертны в электрохимической реакции окисления водорода. Процесс ионизации водорода на угольных электродах протекает с большим перенапряжением. Исследование системы водород — гидрогеназа— медиатор — угольный электрод показало, что в этой системе удается осуществить окисление молекулярного водорода в условиях, близких к равновесным. [c.78]

Общая кривая катодной поляризации для случаев коррозии металлов в нейтральных, щелочных и слабокислых растворах обычно имеет весьма сложный вид, так как она слагается из трех участков, характерных для разобранных выше процессов ионизации кислорода А), контроля процесса скоростью диффузии восстанавливающихся веществ Б) и контроля его перенапряжением водорода В). Такой сложный вид кривой является результатом сложения трех элементарных поляризационных кривых кривой I— разрядная поляризация для кислорода (перенапряжение ионизации), кривой II — концентрационная поляризация (диффузия кислорода) и кривой 111 — перенапряжение водорода. [c.49]

Таким образом, при расчетах скоростей коррозии на основе представлений электрохимической кинетики необходимо принимать во внимание, что скорость той или иной реакции различна на отдельных участках, а на некоторых из них одна из реакций может вообще не протекать. Между тем учет этих обстоятельств очень затруднен. Отметим, кстати, что даже для подсчета суммарного коррозионного эффекта необходимо принимать во внимание, например, что перенапряжение водорода или перенапряжение ионизации металла неодинаковы на различных участках. [c.83]

Эти соединения также сильно снижают емкость электрода. Низкая емкость свидетельствует, по мнению авторов, о заполнении почти всей поверхности металла молекулами вещества с низкой диэлектрической проницаемостью и об образовании фазовой пленки. В присутствии этих соединений повышается перенапряжение выделения водорода и ионизации металла, а стационарный потенциал смещается в положительную сторону. Область потенциалов, при которой изученные ацетиленовые соединения адсорбируются, получается довольно большой, если принять точку нулевого заряда железа равной —0,37 В. Они адсорбируются как на отрицательно заряженной поверхности, так и на положительно заряженной. [c.207]

М от процесса выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода еще не является общей кривой катодной поляризации, так как процесс осложняется большой концентрационной поляризацией, главным образом, [c.38]

Знаки ДЛЯ перенапряжения ионизации кислорода и перенапряжения водорода отрицательные. [c.251]

Это объясняется конкуренцией факторов, влияющих на наводороживание и по разному меняющихся с температурой (ионизация железа, перенапряжение выделяющегося водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металле). [c.85]

Зависимость, существующая между максимальным током электрохимического растворения металла, осажденного на индифферентном электроде, и концентрацией его ионов в растворе, дает возможность использовать метод инверсионной вольтамперометрии твердых фаз в аналитических целях. Возможность определения элементов методом инверсионной вольтамперометрии металлов определяется рабочей областью потенциалов применяемого индифферентного электрода. Лучшими с этой точки зрения являются специально подготовленные графитовые электроды. Они электрохимически устойчивы, реакции разряда — ионизации водорода и кислорода протекают на этих электродах с большим перенапряжением. Так, в нейтральной среде практически свободен интервал потенциалов (-f0,9) — (—1,2) в относительно насыщенного каломельного электрода, в кислой среде он смещается в положительную, в щелочной— в отрицательную сторону. Таким образом, возможно определять и благородные металлы, и металлы сдвинутые в ряду напряжений в сторону отрицательных потенциалов. Разработаны методики определения золота, серебра, ртути, меди, висмута, сурьмы, свинца, олова, никеля, кобальта, таллия, индия, кадмия и железа. [c.41]

В этом случае играет роль величина перенапряжения ионизации кислорода (или перенапряжения кислородной деполяризации), т. е. катодного процесса взаимодействия кислорода с ионами водорода. В кислой среде процесс протекает так [c.664]

В металлах этого типа вероятна ионизация водорода Н Н++е и внедрение протонов в кристаллическую решетку. Образуемые гидриды представляют собой твердые растворы водорода в металле. Как показано для никеля [82], водород внедряется в октаэдрические пустоты кристаллической решетки. На границе фаз гидрид никеля — никель возникают значительные напряжения, обуславливающие появление трещин при распаде гидридной фазы. Образование макроскопических вздутий на поверхности железа после продолжительной поляризации наблюдали многие авторы. С наводороживанием связывается наблюдающееся при электролизе разрушение стальных катодов, По данным [83] наводороживание железа приводит к повышению его электросопротивления, а также перенапряжения водорода. [c.47]

Было показано, что такие металлы, как титан, хромистые и нержавеющие стали, будучи легированы небольшими добавками Р(1, Р1 (0,1—1,0%), легко переходят в пассивное состояние в условиях, где эти металлы без добавок активно растворяются (например, растворы Н28 04, НС1 и др.) [1—9]. Титан, который обладает высокой пассивируемостью в ряде сред, особенно интересен в этом отношении, поскольку его потенциал полной пассивации очень сильно смещен в отрицательную сторону, что особенно благоприятствует созданию сплавов с катодными добавками. Поскольку действие таких добавок связывается с их влиянием в основном на катодный процесс [2] и поскольку работу такой системы можно рассматривать как работу гальванической пары Т1 (анод) — легирующая добавка (катод), было интересно исследовать поведение титана в гальванических парах с чистыми катодными металлами, изучить и сравнить катодное поведение этих металлов, а также выявить роль различных катодных характеристик (перенапряжение водорода, предельный диффузионный ток по кислороду, перенапряжение ионизации кислорода, собственный стандартный потенциал добавки) в процессах пассивации титана в результате контакта с катодными металлами. [c.292]

Таким образом, решающую роль на процессы пассивации титана в контакте с катодом в присутствии кислорода играют перенапряжение водорода и предельный диффузионный ток по кислороду, а в условиях, когда потенциал полной пассивации близок потенциалу ионизации кислорода, большую роль играет также перенапряжение ионизации кислорода. [c.296]

На основе высказанных предположений был проведен анализ формы поляризационных характеристик исследуемых электродов. Рассмотрим сначала систему, описываемую лишь реакцией каталитического дегидрирования (первая группа), например муравьиную кислоту в комбинации с угольным платинированным электродом, содержащим до 10% платины в серной кислоте. Никелевый электрод не может быть удачным примером, так как начинает окисляться при анодной поляризации уже при фг 110 мв [14]. Полученная в этих условиях поляризационная кривая (рис. 5) позволила предположить, что и в данном случае происходит электрохимическое окисление муравьиной кислоты, которое характеризуется столь большим перенапряжением (особенно при пониженных температурах), что становится заметным только при значительной анодной поляризации. Тогда на участках А я Б (область плато или перегиба) происходит лишь ионизация водорода дегидрирования, а на участке В становится заметной и определяющей электрохимическая реакция (4). [c.232]

По полученным кривым определяют перенапряжение водорода, предельный диффузионный ток по кислороду, а также перенапряжение ионизации меди. [c.178]

Рис. 217. Зависимость перенапряжения ионизации водорода от плотности тока на Pt в 2 н. растворе 112804 при 1 атм и различной интенсивности размешивания электролита [по Брайтеру, Кнорру и Меггле

Следует различать коррозию идеально чистого металла и технического металла. Для идеально чистого металла скорость коррозии определяется перенапряжением и скоростью выделения водорода на этом же металле. Например, для чистого цинка, погруженного в раствор кислоты, стационарный потенциал почти совпадает с равновесным потенциалом цинка и значительно (более 0,5 в) отличается от равновесного потенциала водорода. Поэтому процесс разряда водорода можно считать полностью необратимым и скоростью ионизации водорода в уравнении (VIII, 368) пренебречь [c.402]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

Рис. 204. Теоретическая зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0 С-1 согласно уравнению (4. 107) или (4. 106) при а = 0,5 (по Брайтеру и Кламроту к ) для различных отношений р/гр (числа на кривых).

Рис. 216. Зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода от плотности тока на вращающемся дисковом электроде из гладкой платины диаметром 5 мм в 1 н. растворе при 1 атм а 23,0° С для разных скоростей вращения т (по Айказяну и Федоровой

Электродные потенциалы, перенапряжение ионизации кислорода и перенапряжение водорода металлов в растворе 0,5-н. КаС1 + 0,01-н. КагСОд + 0,01-н. КаНСОз (pH = 9,2) в атмосфере кислорода при перемешивании [c.251]

Перенапрйжение катодной реакции, возникающее, когда восстановление, т. е. разряд деполяризатора, происходит медленнее, чем снятие электронов с металла. Электроны скапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону. Если катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, т. е. происходит восстановление ионов водорода, то наблюдается перенапряжение водорода (-п), если с кислородной деполяризацией — перенапряжение ионизации кислорода (V). [c.36]

На основании анализа приведенных катодных кривых можно отметить следующее. Самое низкое перенапряжение ионизации кислорода и выделения водорода наблюдается на Р(1 и Р1, затем на Ке и Аи, более высокое — на и самое высокое — на Си. Предельный диффузионный ток по кислороду для всех металлов приблизительно одинаков. При данном соотношении площадей все металлы, за исключением меди, вызывают пассивацию титана в 40%-ной Н2804, так как все катодные кривые пересекают анодную кривую титана в устойчивой пассивной области. Катодная кривая меди пересекает анодную кривую титана в трех точках в области устойчивого пассивного состояния, в области активнопассивного состояния и в области предельного тока пассивации титана. Так как анодная поляризация титана (в результате контакта с катодным металлом) ведется из активного состояния [c.294]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

Однако растворение анода не всегда благоприятно. Отрицательное влияние этого процесса на титрование перманганата, бихромата и ванадата солью Мора описано в работе [31] изучение зависимости налагаемой э. д. с. и тока от природы материала одного из электродов (второй электрод во всех случаях — платина) показало, что анодное растворение электродов из вольфрама, молибдена, меди, серебра, нихрома и нержавеющей стали происходит при менее положительных потенциалах, чем анодное окисление Ре , вследствие чего кривая титрования смазывается . Примб1нять эти же металлы в качестве катода не только можно, но даже желательно, так как соответственно подобранный материал катода позволяет налагать меньшее напряжение и тем самым уменьшать влияние могущих присутствовать в растворе примесей, Способных к электродной реакции [31]. Дело в том, что соответственно подобранная пара расширяет возможности метода за счет различия в перенапряжении выделения водорода, ионизации кислорода и других электродных реакций на том или ином материале за счет электропроводности металла или его окислов, могущих отлагаться на электроде, и т. д. Примером служит исследование титрования молибдена (VI) на различных электродах (платина — платина, вольфрам — вольфрам и вольфрам— платина), показавшее, что применение пары вольфрам — платина позволяет вдвое снизить напряжение, налагаемое на электроды, по сравнению с двумя платиновыми электродами [24]. [c.79]

Если коррозия протекает при полном погружении металла в спокойный электролит, то катодный процесс контролируется диффузией кислорода к катоду. Процесс контролируется собственно катодной реакцией (реакциями перенапряжения ионизации кислорода), если коррозия металла протекает при интенсивной аэрации электролита или при наличии тонкой пленки влаги на корродирующей поверхности. На рис. 12 приведена общая катодная кривая зависимости потенциала электрода от плотности тока при кислородной деполяризации PFSQG, где — равновесный потенциал кислородного электрода и — потенциал водородного электрода в данной среде ВС — кривая перенапряжения ионизации кислорода Уц М — кривая катодного выделения водорода т)о —перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока — [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология