Свободная энергия десорбции

Свободная энергия десорбции [c.131]

Изменение свободной энергии для десорбции и адсорбции можно вычислить по измерениям межфазного натяжения при низких концентрациях [ИЗ], а для всего процесса (0°—0°) — по предельным значениям коэффициента распределения. [c.55]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Допустим, что химическое превращение фермент-субстратного комплекса ХЕ РV протекает намного быстрее десорбции субстрата с активного центра, т. е. 1,внутр -1- В данном случае значение к определится скоростью диффузии субстрата к активному центру к л к- ) и процесс (2.1) фактически лишен специфики, которую в него вносит взаимодействие Е-Р (вернее, свободная энергия этой сорбции). Поэтому больший интерес вызывает обратное соотношение кон- [c.37]

Это соответствует тому факту, что адсорбция всегда тем меньше, чем выше температура. С другой стороны, адсорбционный коэффициент Ь, определяемый отношением констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, представляет собой константу равновесия процесса адсорбции и связан с изменением свободной энергии уравнением [c.39]

Помимо собственно экстракции, равновесие которой определяется разностью величин уменьшения мольной свободной энергии адсорбции и сольватации извлекаемых молекул выбранным растворителем, при извлечении адсорбированных веществ может сыграть важную роль и вытеснение адсорбированных молекул извлекаемого продукта молекулами растворителя, т. е. разность (АР° — А р), где индекс п — относится к извлекаемому продукту, а индекс р — к растворителю. Чем меньше эта разность, тем меньше результирующая величина (—АР°) и, следовательно, тем меньше константа равновесия при адсорбции из данного растворителя. Как и в случае десорбции щелочью, отношение констант равновесия при адсорбции из водных растворов и из растворов в экстрагенте определяет переход избытка вещества из адсорбированного состояния в экстрагент. [c.191]

Сравнивая соотношения (3.1) и (3.3), можно видеть, что потенциал переноса влаги в области гигроскопического состояния определяется энергией связи влаги или изменением свободной энергии =(Э /Зт )jr-Следовательно, зная соотношение между Ср и ф на основе изотерм сорбции и десорбции, можно вычислить значения ц = /(С, Г). На рис. 3.2 представлены совмещенные графики изотерм десорбции и энергии связи воды и ПВХ-С-70. Пользуясь совмещенными графиками, можно непосредственно получить зависимости Е = f( ,T). В частности, для ПВХ-С-70 среднее значение Е составляет 8-10 кДж/кг. [c.89]

Десорбция воды с поверхности коллоидных частиц, AF2 (свободная энергия смачивания поверхности). [c.431]

Ряд вопросов остается еще не вполне ясным, поскольку по данным работы [283] положительный эффект сохраняется, хотя и в меньшем масштабе, и при полном возврате десорбированных продуктов в зону реакции. На этом основании предполагается дополнительная гипотетическая положительная роль эффекта гетерогенности , связанная не с отводом продуктов реакции, а с такими поверхностными явлениями, как увеличение свободной энергии молекул, находящихся на поверхности раздела фаз, возникновение и развитие поверхностной конвекции и др. В этой связи представляются необходимыми дополнительные исследования в этом направлении. В частности, подход, основанный на решении уравнения конвективной диффузии для случая десорбции с химической реакцией (как это сделано для [c.219]

Если процесс адсорбции сопровождается поглощением тепла, это должно компенсироваться соответствующим увеличением энтропии. Только в этом случае может быть обеспечено уменьшение свободной энергии системы, что необходимо для протекания самопроизвольного процесса адсорбции. Выигрыш энтропии может быть достигнут различными путями [142, 147]. Во-первых, происходит десорбция молекул растворителя, что увеличивает общую энергию системы. Во-вторых, происходит десольватация адсорбированных макромолекул. Возможны и другие источники повышения энтропии [142]. [c.24]

Центральным моментом трактовки Темкина является использование правила переноса изменений равновесия на скорость (IV,15), следствием которого являются выражения (IV,18). Как показано в работе [79], правила (IV,15) или (IV,18) эквивалентны линейным соотношениям между изменениями стандартной свободной энергии Гиббса нри активации и адсорбции. Действительно (см. главу III), константу скорости и коэффициент десорбции (111,85) можно записать так [c.100]

В этом и многих других примерах термодинамический фактор выполняет двоякую роль во-первых, присутствие бутадиена-1, 3 вызывает смещение равновесия таким образом, что увеличивается поверхностная концентрация адсорбированного олефина при расходе алкила, и, во-вторых, оно вызывает десорбцию олефина с поверхности катализатора вследствие больщей свободной энергии адсорбции бутадиена-1, 3. [c.461]

Для простоты анализа большинство авторов рассматривают адсорбцию полимерной цепи как прикрепление или заякоривание ее одним концом на плоскости или сферической поверхности, и не учитывают десорбцию или боковые смещения. Предполагается также, что цепи либо настолько разреженно расположены на поверхности, что их можно рассматривать как независимые, либо (что более соответствует действительности) расположены на поверхности так плотно, что их слой можно рассматривать как однородный по составу, расположенный параллельно поверхности. В любом случае полимерные цепи принимают, естественно, равновесную конфигурацию, соответствующую их состоянию с наименьшей свободной энергией. Любые напряжения, изменяющие эту равновесную конфигурацию, должны, поэтому, увеличивать свободную энергию системы. Если такие напряжения возникают, вследствие появления препятствия движению в направлении, имеющем компоненту, нормальную к первичной поверхности, то изменение свободной энергии должно проявиться как сила отталкивания. Это отталкивание действует прежде всего только на те сегменты первичной полимерной цепи, которые вытесняются с занимаемых ими ранее мест. Далее, вследствие изменения общей конфигурации адсорбированной цепи, вызванной отталкиванием в периферийной области, концентрация сегментов у поверхности возрастет так, что и сама поверхность будет подвержена воздействию силы отталкивания. [c.34]

Теория адсорбции нейтральных веществ на электроде рассматривалась Фрумкиным в 1926 г. [66], а затем несколько иным способом Батлером в 1929 г. [78]. Обе теории описывают основные особенности адсорбции, однако в теории Батлера фигурирует лишь объемная диэлектрическая проницаемость, что неприемлемо для адсорбционного монослоя. По этой причине теория Батлера перестала использоваться. Обе теории основаны на предположении о квадратичной зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от электродного потенциала, измеренного относительно потенциала максимальной адсорбции макс" Вследствие этого энергия адсорбции быстро убывает по обе стороны от акс конце концов наступает полная десорбция. Теория Фрумкина исходит из возможности представления электродного заряда при фиксированном потенциале в виде [c.130]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Большие отрицательные значения величин изменения свободной энергия, особенно при обмене катионов (табл. 1), объясняются, очевидно, увеличением десорбции двухзарядного катиона следовательно, сорбция однозарядного катиона также должна расти с увеличением температуры. Это говорит о возрастающем сродстве однозарядного катиона к данному сорбенту с повышением температуры опыта. Так, сорбция иона калия на эспатите в интервале температур 5—95° увеличивается в 1,5 раза, а иона лития при тех же условиях — ровно в 2 раза. Абсолютное значение величины изменения свободной энергии для иона калия меньше, чем для иона лития, что, вероятно, связано с меньшей гидратационной способностью иона калия. [c.125]

Интеркалирование полимера из раствора [62-68] является двухстадийным процессом, в котором полимер замещает предварительно интеркалированный растворитель (рис. 6.5). Для такого обмена, как и для любого процесса, протекающего самопроизвольно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса была отрицательной. Предполагается, что уменьшение энтропии полимера напрямую связано с ограничением его подвижности, и компенсируется за счет увеличения десорбции интеркалированных молекул растворителя [69]. [c.172]

Согласно взглядам С. Е. Бреслера, М. И. Мосевицкого, И. Я. Поддубного и Н. Н. Чесноковой , растущие на поверхности твердого катализатора цепи обладают пониженной конфигурационной энтропией, так как число возможных конфигураций макромолекулы ограничивается адсорбцией. Следовательно, переход цепи в раствор сопровождается возрастанием энтропии и является термодинамически выгодным. А так как относительное количество запрещенных конфигураций растет с увеличением М, то свободная энергия десорбции Ш макромолекулы с поверхности катализатора должна убывать с увеличением молекулярного веса. Следовательно, с повышением М вели ина т убывает по следующему закону [c.180]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и удерживаются на поверхности адсорбента ван-дер-ваальсовыми силами. Попадая на поверхность адсорбента, молекула адсорбата удерживается силовым полем поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбируется. В начальный период скорость адсорбции намного превышает скорость десорбции, но постепенно эта разница уменьшается, скорости выравниваются, т. е. наступает адсорбционное равновесие, и молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента адсорбционный слой. При этом свободная энергия поверхности (АР) уменьшается. Адсорбированные молекулы имеют две степени свободы, т. е. могут перемещаться вдоль поверхности адсорбента. До адсорбции эти же молекулы имели три степени свободы. [c.38]

Такие представления первоначально были развиты на основании данных по адсорбции и десорбции газов (паров) эти процессы были проведены на спрессованных и неспрессованных порошках из непористых шаровидных частиц, на непористых образцах кремнезема (кварц и кварцевое стекло) и на силикагелях [72]. В дальнейшем предложенная структура ксерогелей была многократно подтверждена с помощью электронно-микроскопических исследований [73—75]. С точки зрения корпускулярной теории строения скелета ксерогелей спекание катализатора при термопа-ровой обработке можно представить как результат изменения размеров, формы, взаимного расположения и связи первичных частиц, происходящего вследствие переноса вещества этих частиц [75]. Перенос происходит в направлении уменьшения свободной энергии дисперсной системы и приводит к сокращению поверхности, а, следовательно, к увеличению стабильности системы. [c.54]

Образуют зародыши дисперсной фазы в виде активных центров сорбции — десорбции - Повышение свободной энергии системы с возникновением условий для зарождения и роста устойчивых элементов новой стабильной фазы. - Перерастание структурных элементов дисперсной системы Ингибиторы парафи ноотложе-ния, уводнители в процессе азеотропной перегонки [c.250]

Теории стерической стабилизации в общих чертах правильно объясняют природу адсорбционной составляющей свободной энергии или расклинивающего давления, однако методы расчета или АЕайа для рвальных систем, особенно для черных углеводородных пленок, в настоящее время весьма далеки от совершенства и не могут использоваться для предсказания стабилизирующей способности ПАВ. В обоих вариантах теории стерической стабилизации неявно предполагается, что адсорбированные молекулы достаточно прочно закреплены на поверхности частиц. При стабилизации дисперсных систем с твердыми частицами это условие легко реализуется, например, при хемосорбции. Для жидких поверхностей раздела, где стабилизация осуществляется только растворимыми ПАВ, а десорбция возможна в обе фазы, теория, на наш взгляд, должна включать и степень (энергию) закрепленности молекул на поверхности раздела относительно адсорбции в каждую из фаз. [c.162]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Кларе [210] измерил адсорбцию зрап-80 на межфазной границе раствор электролита/октан как функцию температуры и сопоставил величины адсорбции с устойчивостью водных капелек в том же растворе ПАВ (рис. 59). Зависимости поверхностного натяжения от температуры для различных концентраций имеют минимум его возникновение связано как с процессом десорбции, так и с уменьшением свободной энергии межфазной поверхности при нагревании. По мере увеличения концентрации минимум сдвигается в сторону больших температур. Аналогичным образом изменяется устойчивость пленок. В концентрированных растворах ПАВ или в случае ПАВ, характеризующихся высокой [c.120]

Отмеченные изменения кривизны определяют и вид электронного изображения, приведенного на рис. 58. Высоковольтная десорбция выравнивает 110 и окружающие области. Неэмиттн-рующий центр эмиссионного снимка имеет большие размеры, чем обычно в случае термически обработанного эмиттера. Последний стремится к такой конфигурации, при которой грани с низкими индексами оказываются плоскими, сводя к минимуму полную свободную энергию поверхности. В случае же острия, подвергнз- того высоковольтной обработке, плоскости 211 участвуют в образовании острых ребер. Вследствие этого усиливается электронная эмиссия и рассматриваемые поверхности становятся менее четкими, чем на снимках с термически обработанных объектов, где грани 211 являются плоскими. Подобные характеристики служат удобными показателями формы, а также чистоты поверхности, полученной в результате высоковольтной десорбции при этом нет необходимости наблюдать ионное изображение. [c.217]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

Одновременно должна быть затрачена энергия десорбции макромолекулы с поверхности катализатора АЕ/, определяемая в основном энергией разрыва активной связи и лишь в малой степени энергией вандерваальсовых связей звеньев цепи. Изменение свободной энергии при реакции отрыва макромолекулы от активного комплекса дается, очевидно, уравнением [c.424]

Выше говорилось, что адсорбция сопряжена с убылью свободной энергии, выделяющейся в форме тепла. Следовательно, процесс адсорбции может быть успешно осуществлен при отводе выделяющегося тепла, что достигается при этносительно низких температурах очищаемой воды. Наоборот, при повышенных температурах жидкости мол<.ет произойти десорбция извлеченного вещества. Поэтому тепловая десорбция, например высокотемпературным паром, представляет собой один из наиболее распространенных приемов восстановления сорбционной активности отработавшего активированного угля. [c.62]

АдсО р бция—процесс самопроизвольный, т. е. он идет с уменьшением свободной энергии, АРсО. В состоянии равновесия, когда скорости адсорбции и десорбции равны, АР=0. Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла, АНСО. Величина АН, (найденная в процессе адсорбции, характеризует количество и активность групп на поверхности адсорбента, способных реагировать с адсорб-тивом. [c.143]

При исследовании зависимости величины сорбции и энергии обмена кремниевой кислоты на анионитах Н-О и Н, одним из нас [14] было показано, что энергия обмена анионов на синтетических анионитах во много раз превышает энергию обмена катионов на различных минеральных сорбентах и почвах. Так, с повышением температуры опыта до 100° при постоянной концентрации раствора вытесняющего аниона десорбция кремневой кислоты увеличивается почти в 2 раза. Кроме этого, экспериментально была доказана приложимость термодинамического уравнения изохоры Вант-Гоффа к обменным реакциям анионов на современных анионитах и возможность расчета изменения свободной энергии и энтро- [c.122]

Расстояние между точками > и Л дает полную реальную энергию гидратации иона водорода. Уровень Е соответствует потенциальной энергии системы Н М, состоящей из свободных газообразных атомов водорода и твердого металла. Расстояние между точками Р я С дает энергию адсорбции атомарного водорода электродным металлом. Из рис. 69 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода а поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути при нулевом перенапряжении составляет примерно 20 ккал г-ион, в то время как энергия гидратации водородных ионов близка к 250 ктл1г-ион. Тем не менее энергия [c.361]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]