Электронные спектры сульфидов

IV. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СУЛЬФИДОВ [c.187]

Характеристики электронных спектров сульфидов и эфиров [86] [c.155]

Среди органических соединений серы, особенно широко представленных в средних фракциях нефти, важнейшими являются насыщенные сульфиды разного строения с примесью разнообразных арилсульфидов. От насыщенных сульфидов возможен переход к гораздо более реакционноспособным непредельным сульфидам. Для структурной характеристики перечисленных групп сульфидов существенное значение имеют спектральные методы анализа. Им посвящена глава по исследованию молекулярных и электронных спектров большого числа индивидуальных сульфидов, моделирующих компоненты нефти и их производные. [c.4]

Электронные спектры насыщенных сульфидов характеризуются поглощением в далекой ультрафиолетовой области. Интересно было выяснить аналитические возможности спектроскопии в ближней ультрафиолетовой области для установления строения а- и -непредельных и ароматических сульфидов. [c.187]

Данное рассмотрение электронных спектров позволяет сделать ряд заключений, которые могут быть полезны при исследовании структуры сульфидов. [c.193]

В работе [101 ] BeS, включенный в число тугоплавких сульфидов, рассматривается как перспективный огнеупорный материал. Электронный спектр поглощения и излучения молекулы BeS изучен в работе [102]. [c.44]

Масс-спектры сульфидов X и КТ и их узких фракций снимались на масс-спектрометре МХ-1303 при ускоряющем напряжении 2 кв энергии ионизирующих электронов 50 эв. тем- [c.72]

Расхождение расчетных и опытных данных на 16% исследователь объясняет тем, что навязанное структурой 2п8 расположение атомов кислорода приводит к растяжению их связи с атомами цинка, к увеличению их длины по сравнению с длиной этих связей в кристалле 2пО и, следовательно, к их ослаблению. Отсюда— сужение энергетической щели между соответствующими уровнями в энергетическом спектре цинк-сульфидного фосфора, обусловленное понижением энергии электронов связи 2п — О в структуре сложного сульфидного соединения цинка. Подобное явление наблюдается и в случае цинк-сульфидных фосфоров, активированных гомологами кислорода — селеном и теллуром. Последние, так же как кислород, образуют химические связи с цинком, которым отвечают определенные локализованные уровни в энергетическом спектре фосфора. Ширина запрещенной зоны в энергетических спектрах кристаллов селенида и теллурида цинка составляет 2,60 и 2,27 эВ соответственно. Отложив эти величины по вертикальной оси от дна зоны проводимости сульфида цинка, исследователь определил, что этим уровням отвечает излучение с длиной волны 480 нм для селена и 548 нм для теллура. Но это на 40 им [c.125]

Гидратированный ион не поглощает в видимой области спектра. При образовании сульфидов за счет эффектов поляризации происходят сильные изменения в связывающей электронной системе, и поэтому сульфиды тяжелых металлов, как правило, интенсивно окрашены. Сульфид-, селенид- и теллурид-ионы выступают в реакциях как мягкие основания. [c.516]

Органические сульфоксиды (КгЗО), особенно с низкой молекулярной массой, часто бывают очень гигроскопичными соедине- ниями. Это может легко привести к появлению ложных полос поглощения О—Н в их ИК-спектрах. Сульфоксиды, как прави- ло, Имеют отвратительный запах, который может быть обусловлен I примесью органического сульфида. Связь сера — кислород и не- 1 связанная пара электронов сульфоксида конфигурационно ста- бильны например, для приведенного ниже быс-сульфона возмож- -но существование двух геометрических изомеров. [c.392]

Исследование масс-спектров индивидуальных сераорганических соединений, опубликованных в литературе [2—5] и полученных нами, позволило вывести общие закономерности диссоциативной ионизации молекул насыщенных сульфидов различного строения под действием электронного удара. [c.287]

Другие диалкилдисульфиды нормального строения имеют такие же спектры поглощения (см. табл. 1). Нам представляется, что строение алифатической части дисульфида оказывает влияние на положение его полосы поглощения. По некоторым данным [6] известно, что с увеличением числа атомов серы, связанных друг с другом, в алифатических полисульфидах спектр поглощения смещается в длинноволновую область и несколько увеличивается его интенсивность, подобно тому, как смещается спектр поглощения в сопряженных полиеновых углеводородах по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Такое сходство указывает на общность в строении электронных оболочек полиеновых углеводородов и алифатических поли-сульфидов. [c.233]

Имеется значительное количество работ, в которых приводятся данные об электронных спектрах сульфидов. Интерес представляют обзоры Прайса и Оае [69], Джаффе и Орчина [70], Пассерини [71]. [c.187]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

На рис. 2, б представлены электронные спектры изученных нами ароматических сульфидов. В спектре аллилбензилсульфида (см. рис. 2, кривая 2) проявляется бензоидная полоса типа Вг с максимумами 262 и 268 нм, налагающаяся на полосу поглощения -непредельного сульфида. Это указывает на ограниченность взаимодействия неподеленной пары электронов атома серы с полностью конъюгированной я-электронной системой бензольного кольца. [c.191]

ИК- и УФ-спектры поглощения могут быть использованы для обнаружения меркаптанов, сульфидов и тиофенов в концентратах ОСС, хотя прямое определение их количественного содержания в присутствии других классов соединений затруднительно. Электронные спектры поглощения насыщенных алифатических и алициклических сульфидов, имеющих тиогруппировку С—5—С, подобны и малоинтенсивны [184]. Максимум поглощения их лежит в коротковолновой области спектра, трудной для аналитического измерения. [c.50]

Магнитные, оптические и электрический свойства комплексов ШО изучены в [77-79]. Рассмотрены системы, в которых в качестве доноров выступают ПШО, полученные поликонденсацией глиоксаля, диа-цетила или бензила с 2,6-диаминопиридином, а также 4,4 -диацетил-дифенилоксида, 4,4 -диацетилдифенилметана и 4,4 -диацетилдифенил-сульфида с я-фенилендиамином.В качестве акцептора электронов использованы молекулярные бром и иод. Образование комплексов с раз-личным содержанием акцептора подтверждено электронными спектрами. Все изученные полимерные комплексы обнаруживают сигнал ЭПР, что указывает на наличие парамагнитных центров, причем их число зависит от условий получения комплекса, в частности от температуры [78]. К сожалению", авторами не приводятся данные о возможной химической структуре комплексов. [c.16]

Масс-спектральному анализу были подвергнуты узкие фракции сульфидов, выделенных из нефтей Хаудага и Кызыл-Тумщука. Спектры сульфидов снимались на масс-спектрометре МХ-1303 при ускоряющем напряжении 2 кв, энергии ионизирующих электронов 50 эв, температуре ионизационной [c.52]

Природа электронных переходов, участвующих в поглощении света сернистыми соединениями — меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиокетонами и т. д.,— та же, что и описанная ранее для кислородсодержащих аналогов. Меньшее сродство к электрону атома серы должно приводить к тому, что несвязывающая пара электронов будет связана слабее и будет обладать большей энергией. Вследствие этого переходы с участием электронов типа и-> о и т. п. происходят при больших длинах волн, чем у кислородных аналогов ср. спектры спиртов (рис. 5-8), простых эфиров (рис. 5-9) и перекисей (рис. 5-10) со спектрами сульфидов (рис. 5-19) и дисульфидов (рис. 5-20). [c.396]

Как показывают исследования методом ЯМР [33] комплексообразование сульфида с ацетилацетонатом меди сопровождается вхождением сульфида в аксиальную плоскость Си , без заметного переноса электронной плотности с атома серы на ион меди. Комплекс неустойчив и при комнатной температуре почти полностью диссоциирован. При взаимодействии u lj с сульфидом происходит уширение и сдвиг в слабое поле сигналов протонов а-метиленовых групп в спектре ПМР Ни а- и Р-углеродных атомов в спектре ЯМР С. Большая спиновая плотность на протонах Hj-rpynn свидетельствует о наличии плоского комплекса с экваториально расположенными сульфидными лигандами. В этом случае происходит эффективное взаимодействие полузаполненной d i 2 -орбитали меди с 3/ -орбиталью серы. При комплексообразовании является акцептором, а сульфид - донором электронов, с сульфида переносится 0.4 электрона на ион меди. В итоге эффективный заряд на меди получается отрицательным (-0.24), т.е. частично восстанавливается. Комплекс относительно непрочный время жизни молекулы в координационной сфере порядка 10 ° с, энтальпия образования 21 кДж МОЛЬ . [c.219]

В табл. 6.3 приведены характеристики длинноволновой части электронных спектров циклических эфиров и сульфидов. Для сравнения приведены также аналогичные характеристики для ациклических соединений. Из анализа приведенных данных следует, что по мере уменьшения размеров цикла в ряду этих двух типов соединений реализуются противоположные тенденции в изменении симметрии орбиталей гетероатома. В ряду сульфидов характерно повышение энергетической равноценности связующих и несвязующих орбиталей атома серы по мере повышения напряжения цикла. Предельный случай этого явления имеет место в молекуле этиленсульфида. [c.155]

II группы периодической системы. Их атомы отличаются друг от друга числом внутренних электронов. Их сульфиды HgS и Сс18 сильно поглощают лучи фиолетовой части спектра и значительно слабее — красно-оранжевой [c.50]

Дитиаалканы, содержащие (5—С —5—)-группу. Дитиа-алканы, содержащие (—5—С —5—)-группу имеют два слабых хромофора С—5—С, они могут быть разделены различным числом насыщенных углеводородных звеньев и поэтому взаимодействие между их электронными орбиталями должно изменяться, соответственнодолжны изменяться и спектры поглощения. Хотя спектры поглощения соединений такого типа измерены не для очень большого числа сульфидов, по имеющимся данным в них можно заметить определенную закономерность. [c.188]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

На рис. 42 представлены спектры, которые были полу-чены спектрографированием отдельных кристаллов 2п5 и 2п8 — Си-кристаллофосфора при помощи ультрафиолетового микроскопа. Мы видим, что эти спектры существенно отличаются друг от друга. В спектре чистого сульфида цинка фундаментальная полоса поглощения, не доходя до длин волн видимого света, круто спадает (рис. 42,а). В спектрах же кристаллофосфора, содержащего 0,01 и 0,1% меди, она наращивается, начиная с места обрыва, продолжается в области длинных волн и захватывает синий и зеленый участки спектра видимого излучения (рис. 42, б). Чистый сульфид цинка, в спектре поглощения которого нет волн видимого света, не люминесцирует. Полученный же на его основе твердый раствор, содержащий наряду с атомами цинка некоторое количество атомов меди, распределенных случайным образом среди атомов серы, спектр которых захватывает волны синего и зеленого света, представляет собой кристаллофосфор, испускающий сине-зеленое излучение, хотя и несколько более длинных волн. Ясно, что последний имеет и ную электронную конфигурацию, чем чистый сульфид цинка, а отсюда и иной энергетический спектр. [c.123]

Обратим внимание на то, что 2п5-Си-кристаллофосфор имеет свой собственный энергетический спектр и свою собственную электронную структуру, которая и определяет его свойства, иные чем у чистого сульфида цинка. Добавим эти два вещества к тому же имеют разный состав, а именно 2п5 и мxZnJ-xS, и, очевидно, разное строение. Но, как мы знаем, если два вещества имеют разный состав, разное строение и разные свойства — в данном случае одно вещество резко отличается от другого довольно редкой способностью люминесцировать, крайне чувствительной к изменению состава вещества — то такие вещества представляют собой разные химические соединения. Однако исследователи пока не приходят к такому радикальному выводу. Признавая существование химических связей между йтомами активатора и основы кристаллофосфора, они обычно рассматривают и кристаллофосфор, и вещество основы как соединение переменного состава или твердый раствор, а не как- индивидуальные твердые химические соединения. [c.124]

Когда некоторые материалы, такие, как диэлектрики и полупроводники, подвергаются электронной бомбардировке, то возникает длинноволновое световое излучение в ультрафиолетовой и видимой части спектра. Это явление, известное как катодолюминесценция, может быть объяснено с помощью зонной структуры твердого тела (рис. 3.51). В таких материалах валентная зона заполнена, т. е. все возможные электронные состояния в ней заняты, а зона проводимости является пустой. Валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной шириной Eg. Когда высокоэнергетичный электрон пучка неупруго рассеивается в таком теле, электроны из заполненной валентной зоны могут забрасываться в зону проводимости, оставляя в ней дырки , т. е. отсутствующие электроны, за счет чего образуется электронно-дырочная пара. В сульфиде кадмия ширина запрещенной зоны составляет 2,4 эВ, в кремнии — 1,1 эВ. Если на образец не подано напряжение, разделяющее электронно-дырочную пару, то электрон и дырка могут рекомбинировать. Избыточная энергия, равная энергии запрещенной [c.94]

Из других малоинерционных люминофоров нужно упомянуть самоактивиро-ванный пирофосфат циркония ZrP207 с излучением в УФ-области спектра и сульфид магния MgS, активированный Sb (0,01%) с излучением в желто-зеленой области спектра (Хщах = 530 нм). Оба эти люминофора имеют длительность послесвечения - Ю бс. Их свечение затухает по экспоненциальному закону. Однако в то время как первый из них отличается удовлетворительной химической стойкостью и стабилен при действии электронного пучка, MgS Sb, несмотря на высокую яркость свечени , мало пригоден для практического использования, так как легко разрушается влагой воздуха и отличается недостаточной стойкостью при катодном возбуждении. [c.124]

Относительно высокие значения интенсивностей /"=с валентных колебаний двойной связи винилсульфидов в раман-спектрах (см. табл. 58) по сравнению с эфирами можно объяснить, анализируя УФ-спектры [499, 521]. Длинноволновые полосы винилсульфидов расположены на 10 ООО см-1 ближе к видимой области, чем у виниловых эфиров (см. следующий раздел), что свидетельствует о значительной поляризуемости я-электронной оболочри винилсульфидов. Это и обусловливает высокие значения интенсивности колебаний двойной связи в их раман-спектрах. Интересным является резкое возрабтание суммарной интенсивности / =0 + бНб) ди(2-фенилвинил)сульфида пр сравнению [c.210]

НОВОЛНОВОЙ полосы ди(2-фенилви-нил)сульфида относительно спектра этил(2-фенилвинил)сульфида объясняется образованием единой л-электронной системы, включающей атом серы, винильные и фе-нильные группы [499, 521], [c.214]

Недавно авторы [526 ] высту-пили, с пересмотром всех имеющихся отнесений [499, 521, 527] УФ-спектров алкилвинилсульфидов. Коротковолновая полоса ( 44 ООО см-1) отнесена, ими к я -V я -переходу в плоской, а длинноволновая ( 41 ООО см- ) — к / -V а -переходу в неплоской конформациях. Поскольку плоские формы отличаются от неплоских, как правило, батохромным сдвигом полос, такое отнесение кажется достаточно необычным, тем более, что в данном случае оно предполагает еще и весьма существенную разницу в энергиях й электронном строении конформеров, К сожалению, эта новая, столь же интересная, сколько и дискуссионная интерпретация УФ-спектров виниловых сульфидов остается не подкрепленной температурными измерениям . [c.214]

В последние десятилетия существенно расширились области использования другой группы стекол—х а л ь к о г е н и д н ы х, под которыми понимают стекла, где роль кислорода играют его аналоги по периодической системе — 5, 5е или Те, т. е. стекла на основе сульфидов, селенидов, теллуридов. В качестве стеклообразовате-лей в них выступают селениды мышьяка, германия, фосфора (АзгЗез, ОеЗг, РгЗез) и сульфиды мышьяка и германия (АзгЗз, ОеЗз). Халькогенидные стекла непрозрачны для видимого света, но отличаются прозрачностью в широкой инфракрасной области спектра. Они обладают электронной проводимостью, свойственной полупроводникам. Это делает оправданным их использование в решении различных прикладных задач. [c.132]

В аналитической практике применяют люминесценцию крисгалло-фосфоров, основой которых а жат оксиды, сульфиды, фториды, силикаты, фосфаты металлов П, Ш и IV групп периодической системы (определение лантанидов с числом 4/ -электронов от 1 до 13 Се - Yb) и ( с-фаты, карбонаты, фториды щелочных и щелочноземельных металлов, чаще всего NaF (определение урана). Спектры излучения кристаллофосфоров также характеристичны (рис. 11.59) методики — высокоселективны и чувствительны, но обладают меньщей воспроизводимостью по сравнению с методиками определения лантанидов и урана в жидких растворах. [c.308]

В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов. Все эти реакции он объединил потому, что В их. механизме существенную роль играют электронные переходы и что они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости . К числу такого рода катализаторов он отнес интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, обладающие интенсивным поглощением в видимой части ипектра. Отсюда была [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология