Электронные спектры циклических соединений

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.367]

Неорганические соединения, у которых возможен переход возбужденных электронов на основной уровень только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценцией. Этим требованиям удовлетворяют соединения редкоземельных элементов и урана (1П, IV, VI). Флуоресценция свойственна, в основном, органическим соединениям. Поэтому в анализе неорганических веществ используют флуорогенные органические аналитические реагенты, образующие флуоресцирующие комплексы с нонами металлов. Чем сильнее поглощает органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем интенсивней его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифатические, насыщенные циклические соединения, соединения с системой сопряженных двойных связей, и в меньшей степени ароматические соединения с гетероатомами. Введение электро-нодонорных заместителей в молекулу органического соединения [c.95]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов, ненасыщенных циклических соединений и соединений, содержащих несколько сульфидных Фупп, определенные в УФ и видимой области спектра [c.124]

Электронные спектры показывают, что сопряжение играет важную роль в незамещенных циклических соединениях, содержащих атомы азота и серы. Теоретически необходимо допустить существование нескольких рядов подобных соединений оправданность этих выводов подтверждается синтезом, проведенным в последнее время. Прежде всего речь идет о циклах с четным числом атомов здесь следует различать два случая циклы с четным и нечетным числом атомов азота. Азот имеет 5 валентных электронов (нечетное число), поэтому нейтральной формой систем второго типа являются радикалы. Далее можно рассматривать системы с нечетным числом атомов. [c.329]

Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычисленные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку величины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации электронных спектров соединений с сопряженными связями и ароматических соединений успешно применяются квантовомеханическая модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопряжения в циклических и линейных сопряженных системах обычно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто удается предсказать на основании вычисленной разности между энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спектры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпретации электронных переходов необходимо применять усовершенствованные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурационное взаимодействие. [c.232]

Одним из наиболее характерных направлений распада молекул органических соединений под действием электронного удара является отщепление алкильных заместителей от циклических ядер или функциональных групп. Ионы (М—R)+, образующиеся при таких процессах распада, как правило, имеют интенсивные пики в масс-спектре. Их масса соответствует оставшейся части молекулы, включающей циклическое ядро или функциональную группу и остальные заместители. Если вторичные процессы распада осколочных ионов, образовавшихся при отщеплении алкильного заместителя, не очень интенсивны, то разность между средними массами молекулярных и рассматриваемых осколочных ионов может охарактеризовать среднюю дЛИну отщепляемого заместителя. Подобным образом были найдены величины наиболее длинных заместителей у молекул некоторых типов ароматических сернистых соединений [7], [c.205]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

В табл. 6.3 приведены характеристики длинноволновой части электронных спектров циклических эфиров и сульфидов. Для сравнения приведены также аналогичные характеристики для ациклических соединений. Из анализа приведенных данных следует, что по мере уменьшения размеров цикла в ряду этих двух типов соединений реализуются противоположные тенденции в изменении симметрии орбиталей гетероатома. В ряду сульфидов характерно повышение энергетической равноценности связующих и несвязующих орбиталей атома серы по мере повышения напряжения цикла. Предельный случай этого явления имеет место в молекуле этиленсульфида. [c.155]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов (33 соединения) и ненасыщенных циклических соединений (35 соединений),опреде [енные в УФ и видимой области спектра [4]. Интегральные функции ( и рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом тргшеций [c.270]

Под влиянием электроотрицательных заместителей, таких, как —ОН, галогены или —СО—, которые возмущают распределение электронной плотности в бензольном кольце, часто изменяются относительные интенсивности некоторых пиков, в частности интенсивности валентных колебаний кольца. Спектр циклического этилена — циклооктатетраена (4.10, г) — по внешнему виду похож на спектр ароматических соединений, но тщательное исследование показывает, что типы валентных колебаний ароматического кольца отсутствуют. Отнесение полос ЗОЮ см оч. с., V (СН) 1640 см ср., V (С = С) 800, 675 и 600 оч. с. см у у (СН). Эта необычная молекула, конечно, не плоская в основном состоянии, но поглощение у (СН) несколько нетипично для цис-этилеяа (обычно одиночная довольно слабая широкая полоса около 700 см- ). [c.159]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Исследованы УФ-спектры поглощения некоторых циклических и линейных силоксанов в области 185—1100 нм. Обнаружено поглощение в области 185—225 нм. Низкоинтенсивные полосы поглощения в коротковолновой части этого диапазона могут быть отнесены к электронным переходам типа п—а в длинноволновой обусловлены, по всей вероятности, участием d-орбиталей атома Si. Для циклических силоксанов вид наблюдаемых спектров в длинноволновой части диапазона 185—225 нм позволяет использовать УФ-спектры для различия больших циклов (п >4), в то время как ИК-спектры этих соединений, обычно используемые для этих целей, не дают таких различий. Проведено спектроскопическое исследование комплексов с переносом заряда, образованных снлоксанами и иодом в декановых растворах. [c.156]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

К настоящему времени методом Шпольского исследованы электронные спектры самых различных классов ароматических соединений. Результаты всех этих исследований позволили обнаружить зависимость степени разрешенности и вида колебательной структуры спектра от природы электронного перехода и пространственного строения молекулы. Для молекул с нежесткой и неплоской структурой пп - и ял -полосы электронных спектров оказываются часто размытыми. Для соединений циклической структуры удалось получить квазилинейчатые спектры пп -фосфоресценции (например, для антрахинона 1 , антрона , ксантона и др.). В условиях, благоприятствующих разрешению тонкой структуры спектра лл -фосфоресценции, /гя -полоса поглощения остается бесструктурной или малоструктурной. [c.44]

Приблизительные расчеты различных свойств молекул органических соединений, основанные на общности физических процессов, обусловливающих их проявление, базируются на широко распространенном аппарате корреляционного анализа. Например, только в полярографии обнаружены взаимные корреляции 1/2 и макс электронных спектров поглощения, Ещ с данными ИК-, ЯМР-спектров и частотами ядерного квадрупольного резонанса, константами заместителей. Многими авторами отмечается связь с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными химическими методами различных превращений. Основным недостатком этих расчетов является ограниченная область их применения. Все эти зависимости работают только для ограниченных рядов соединений, для которых третьи (остальные) параметры, в принципе необходимые для более точного описания функциональной взаимосвязи свойств, приблизительно одинаковые. Например, хорошие коэффициенты парной корреляции 1/, =/(Ямакс) получаются в рядах линейных ненасыщенных хлоругле-родов, циклических (Се) ненасыщенных хлоруглеродов (/ = 0,98 и / = 0,99 для первого и второго случая соот- [c.53]

Гетероароматические циклические соединения интересны главным образом тем, что они проявляют в некоторой степени ароматические свойства [406, 407]. Это отражается на их электронных спектрах, которые в некоторых отношениях напоминают спектры ароматических соединений, а также на химических свойствах, особенно на необычно высокой гидролитической устойчивости [406, 407]. Полагают, что ароматический характер таких соединений выражен сильнее, чем боразиновых циклических соединений. Свойства большинства известных боразотных соединений, которые относятся к группе гетероарома-тических, приведены в табл. 15. [c.231]

В табл. 11 и 13 приведены температуры плавления нитроновых эфиров. В работах [23, 401, 402, 409, 449] рассматриваются УФ-спектры нескольких нитроновых эфиров. В литературе нет сведений об электронных спектрах простейших нитроновых эфиров тина (Алкил)2С = NO2R, однако можно ожидать, что эти соединения, подобно соответствующим нитроновым кислотам (разд. III, Б), дают интенсивные л — л -полосы в области 220—230 нм. Изучены ультрафиолетовые спектры некоторых ациклических и циклических а-нитроновых эфиров (папример, 161, 162) в хлористом метилеие при 5 С и водных растворах [402, 449[. Все они дают интенсивные полосы поглощения в области 315—320 нм соответствующие анионы питросоединений поглощают в области несколько больших длин волн (на 25—50 нм) [402]. Коэффициент экстинкции в спектре неустойчивого нитронового эфира 161 рассчитан путем экстраполяции к нулевому времени. [c.330]

Целесообразно привести данные, подтверждающие вышеизложенное различное поведение циклических р-дикарбонильных соединений при сравнении их между собой или с другими р-дикарбонильными соединениями. Довольно полный обзор спектральных характеристик циклогександионов-1,3, циклопентандионов-1,3 и тетроновой кислоты имеется в уже упомянутой статье [1], так что этот материал повторно излагаться не будет. Здесь будут приведены некоторые новые данные по электронным и инфракрасным спектрам поглощения циклогександионов-1,3 и индандионов-1,3 и их производных. Электронные спектры обсуждаются в интервале 215—500 mii, а инфракрасные спектры поглощения обсуж даются в интервале частот двойных связей (1500—1800 м ), где появляются частоты валентных колебаний групп С = О, С = N и С = С и в некоторых случаях в интервале связей X—И (2500—3600 см ), где появляются частоты валентных колебаний связей О—Н и N—Н (также С—Н). [c.45]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Эффект ослабления связи антиперипланарными неподеленными парами электронов наблюдается также для других типов циклических систем. Ярким примером может служить трициклический ортоамид 23 [42, 43]. Конформация этого соединения такова, что неподеленные пары электронов всех трех атомов азота антиперипла-нарны центральной связи С—Н. Сигнал в спектре ПМР центрального атома водорода проявляется в аномально сильном поле (62,33 м.д. в СОСЬ), что указывает на высокую электронную плотность на этом атоме. Связь С—Н настолько ослаблена подачей электронной плотности от неподеленных пар на а -орбиталь, что может быть разорвана под действием протона с образованием молекулярного водорода. [c.71]

Риджер и сотр. [78] изучили восстановление нескольких производных тетрацианэтилена в диметилформамиде и в ацетоиитриле. Тетрацианэтилен самопроизвольно восстанавливается диметилформамидом до анион-радикала (бледно-желтый раствор). Этот анион-радикал образуется также в результате обратимого переноса одного электрона к тетрацианэтилену в ацетоиитриле, Еи — = —0,2 В отн. Ag Ag 104. Соответствующее насыщенное соединение— 1,1,2,2-тетрацианэтан — также претерпевает изменения на ртутном катоде в растворе диметилформамида. Классическая полярограмма содержит вытянутую волну при потенциалах от —1,1 до —2,0 В, Продукт электролиза при потенциале до —2,5 В окра-щен в желтый цвет и не дает спектра ЭПР. Электролиз при —2,5 В сопровождается бурным выделением газа у катода и приводит к анион-радикалу тетрацианэтилена, обнаруженному методом ЭПР. 1,1,2,2-Тетрацианпропан восстанавливается в диметилформамиде при 1/2 = —1,4 В. Эта реакция тоже сопровождается газовыделением у катода и образованием анион-радикала тетрацианэтилена. Циклические вольтамперограммы в ацетонитриле [c.318]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные спектры циклических соединений: [c.140] [c.53] [c.102] [c.68] [c.17] [c.118] [c.184] [c.59] [c.160] [c.78] [c.60] [c.102] [c.331] [c.322] [c.292] [c.63] [c.390] [c.67] [c.123] [c.243] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология