Гидрирование, гидрогенолиз и дегидрирование

В гл. I, посвященной каталитическим реакциям, подробно описаны различные способы приготовления катализаторов, а также методики осуществления как периодических, так и непрерывных каталитических процессов при атмосферном и повышенном давлении. Кроме того, в этой же главе на большом материале рассмотрены общие методы проведения важных в практическом отношении органических реакций (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, гидратирование, дегидратирование, окисление, изомеризация, полимеризация, конденсация, алкилирование и другие) с использованием катализаторов. [c.5]

Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем она ближе к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных слу-чая> изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более [c.471]

В методе определения углеродного скелета может происходить гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Гидрирование (насыщение кратных связей) в значительной степени уменьшает число возможных соединений, для которых проводится о-пределе-ние углеродного скелета. Дегидрирование (отщепление водорода) претерпевают соединения с циклогексановыми кольцами в результате его образуются ароматические структуры. Повышенные температуры катализатора (например, 330 °С) благоприятствуют образованию ароматических структур, а пониженные температуры (200—250 °С) больше благоприятствуют гидрированию, чем дегидрированию [25]. (По аналогии с классическими методами дегидрирования с применением цинка или селена в данном случае дегидрирование можно использовать для идентификации кольцевых структур [26].) При гидрогенолизе происходит отщепление функциональной группы от молекулы и введение атомов водорода. [c.435]

ГИДРИРОВАНИЕ, ГИДРОГЕНОЛИЗ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ [c.556]

Гидрирование, гидрогенолиз и дегидрирование 557 [c.557]

Гидрирование, гидрогенолиз и дегидрирование 569 [c.569]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционно-способным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль, а для его дегидрирования в м-бутен только 168—184 кДж/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. [c.453]

Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем она ближе к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90 %), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40 %, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.453]

Протекающие одновременно с гидрогенолизом равновесные реакции гидрирования ароматических и дегидрирования нафтеновых циклов могут искажать природу исходных ГАС и усложнять анализ продуктов, особенно при больших временах контакта, достаточных для установления равновесия арены нафтены. В условиях реакционной ГЖХ сохранению информации об истинной природе исходных веществ может способствовать сокращение времени-контакта и объема каталитической зоны до величин, достаточных для полного элиминирования гетероатомов, но не обеспечивающих установления равновесия в медленнее идущих реакциях гидри -рования и дегидрирования углеродных циклов. [c.43]

Остальным реакциям (дегидрирование парафинов и гидрирование непредельных углеводородов, гидрогенолиз сернистых соединений, отложение кокса) подвергается лишь незначительная доля сырья поэтому в общем материальном и тепловом балансе для кинетических расчетов эти реакции могут не учитываться. [c.36]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

За последние годы в Институте органического катализа и электрохимии АН КазССР разработан ряд активных катализаторов для реакций в жидкой фазе, в том числе для восстановления, гидрирования, гидрогенолиза, дегидрирования, окисления и многих других сложных гетерогенных процессов [1, 2]. [c.93]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

В этой главе рассмотрены реакции, протекающие с выделени- ем водорода (дегидрирование, циклизация, ароматизация) и с его поглощением (гидрирование, гидрогенолиз С—С, С—3, С—О, С—Ы-связей). Некоторые из этих реакций можно рассматривать как прямую и обратную стадии одной обратимой реакции гидрирование — дегидрирование, циклизация парафинов в нафтены — гидрогенолиз нафтенов и т. д. Для нужд тех-, нологии, однако, приходится выявлять условия, благоприятствующие протеканию реакции или только в прямом, или только в обратном направлении. [c.293]

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый про-мотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования-гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация. [c.10]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

М. Бодуар и Ч. Тейлор предложили разделить реакции, катализируемые металлами, на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные. Структурно-чувствительные реакции (затрудненные реакции), к которым относятся гидрогенолиз С-С-свя-зи, окисление, изомеризация, определяются как реакции, скорость которых чувствительна к деталям поверхности металла и может зависеть от размера кристаллита. Так, скелетная изомеризация -бутана на платине сильно ускоряется при уменьшении размера частиц катализатора, при наличии ступеней и выступов на поверхности катализатора. Структурно-нечувствительные реакции (незатрудненные реакции), к которым относятся реакции гидрирования - дегидрирования олефинов, гидрирования ароматических углеводородов, нечувствительны к размерам кристаллитов и структуре поверхности. Накопленные экспериментальные данные показывают, что реакции с участием углеводородной связи (гидрирование и дегидрирование и др.) в углеводородах структурно нечувствительны. Это проявляется как в независимости скорости таких реакций от размера частиц нанесенных катализаторов, так и в близости величин удельной скорости в расчете на один атом поверхности, достигаемой на дисперсионных катализаторах и на гранях монокристалла. [c.694]

В качестве примера реакций, нечувствительных к размеру кристаллитов, приводят дейтеро-водородный обмен, гидрирование и дегидрирование углеводородов [38]. Сообщают также, что гидрогенолиз циклоиентана является структурно-незатруднен-ной реакцией [38] однако большинство реакций гидрогенолиза являются структурно-чувствительными [64, 65]. [c.38]

Изучение активности платинорениевых контактов в реакциях гидрирования бензола, дегидрирования 1,1,3-триметилциклогексана и гидрогенолиза циклопентана показало, что в илатинорениевом биметаллическом катализаторе атомы платины и рения существуют независимо друг от друга или же в слабом взаимодействии [140]. [c.47]

При использовании каталитических методов следует учитывать, что в присутствии платиновых и лалла-диевых катализаторов, наряду с основными реакциями гидрирования и дегидрирования, возможно протекание побочных реакций (гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизации, гидрогенолиза и др.). Поэтому необходимо проводить процесс в оптимальных условиях аналитического превращения. Особое внимание следует обратить на приготовление катализаторов, так как известно, что их свойства трудно воспроизводимы и зависят от метода получения, природы носителя, предварительной обработки и т. д. [c.123]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Сульфоксиды могут быть с успехом подвергнуты десульфуризации с никелем Ренея. В литературе описано лишь немного примеров, причем имеется одно упоминание о неудачной попытке осуществить десульфуризацию сульфоксида [194]. При гидрогенолизе дифенилсульфоксида с хорошим выходом образуется бензол [7, 198], к-пропил-2-окси-2-фенилэтилсульфоксид может быть превращен в 1-фенилэтанол при этом образуются также небольшие количества ацетофенона [199]. Возможно, что последний получается в результате катализируемого никелем Ренея равновесия реакций гидрирования и дегидрирования. [c.420]

Металлы и полупроводники (окислы и сульфиды металлов) катализируют в основном окислительно-восстановительные реакции (металлы — реакции гидрирования и дегидрирования, гидрогенолиз при нормальном давлении, полупроводники — реакции окисления при участии кислорода и гидрирование при повышенном давлении). Диэлектрики (твердые кислоты, основания и соли) катализируют реакции, сопровождаюшиеся обменом протонов — реакции гидратации, дегидратации, конденсации, полимеризации, изомеризации, крекинга. [c.128]

Дж. Бонд (Уэмбли, Великобритания). В связи с докладом 30 можно думать, что в недалеком будущем будет возмоншо идентифицировать активные центры, ответственные за реакцию, ведущую к образованию описываемых авторами прочно связанных поверхностных форм. Можно будет отличать такие центры от других, которые не отравляются и на которых происходит гидрирование и дегидрирование. Первая реакция протекает, по-видимому, на ступенчатых центрах (центры по номенклатуре голландских исследователей), где легко могут возникать формы, образуемые несколькими связями с поверхностью. Вторая реакция происходит на плоских поверхностных центрах. Крайне важно иметь возможность оценивать эти разные типы центров. Однако не следует поддаваться соблазну и па оспове этих результатов делать обобщающие выводы. Некоторые реакции типа гидрогенолиза углеводородов могут осуществляться только на ступенчатых центрах, а илоские центры оказываются неактивными. [c.337]

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд [42], гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует нрименить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса (Скиннер и др. [43]). Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, нрименение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и [c.109]

ЦИИ дегидрирования и гидрирования. При небольших дозировках и относительно непродолжительном воздействии отравление серой обратимо. При длительном воздействии сернистых соединений происходит закоксовывание катализатора, и для восстановления его активности требуется окислительная регенерация. (Следует отметить, что дозированная обработка платинорение-вых и платиноиридиевых катализаторов сернистыми соединениями в пусковой период является необходимым элементом технологии риформинга и используется для подавления реакций гидрогенолиза.) [c.122]

Выход продуктов распада (гидрокрекинга) относительно выхода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На активных центрах гидрирования-дегидрирования водород находится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно (энергия связи 50—55 ккал/моль). По-видимому, карбоний-ионы могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра гидрирования-дегидрирования, или атомарный водород опособен относительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к KH flOTHOiMy активному центру. Этим же Объясняется подавление коксообразования на кислотных активных центрах в присутствии гидрирующего-дегидрирующего компонента. Частично продукты распада образуются при изомеризации не по карбоний-ионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-дегидрирования по реакции типа [c.238]

J В [107] приведены данные, из которых следует, что с увеличением активности алюмоплатинового катализатора в реакции дегидрирования циклогексана уменьшается его избирательность в реакциях образования кокса. Полагают, что увеличение гидро-дегидри-рующеи активности интенсифицирует гидрирование промежуточных 4 продуктов образования кокса и тем самым способствует улучшению стабильности катализатора. На первый взгляд это предположение противоречит факту, что дозированное осернение платинового к а-лизатора риформинга, способствуя улучшению его стабильноаги, одновременно приводит к уменьшению его гидрирующей активности [108]. Однако следует принять во внимание, что важны не только реакции гидрирования большое значение имеет подавление таких реакций, как гидрогенолиз парафинов, способствующих образованию кокса и ухудшающих селективность каталитического риформинга. [c.52]

Более высокая температура реакции гидрогеиолиза полиолов необходима, вероятно, для стадии их дегидрирования в моносаха- риды. Еще Шмидт в свое время высказал предположение, что при температурах лорядка 200°С катализаторы гидрирования могут оказывать и дегидрирующее действие в этом случае при гидрогенолизе происходит, очевидно, расщепление не полиолов, а образующихся из них моносахаридов. Равновесие реакции гидрирования моносахаридов и дегидрирования образующихся полиолов изучено недостаточно, а имеющиеся в литературе отдельные сведения не систематизированы. [c.79]

Прошлые теоретические и экспериментальные работы [7—12] и последние исследования [13—17] показали, что процесс гидрокрекинга, или, как раньше его называли, крегинг в присутствии водорода (деструктивная гидрогенизация), представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и оле-финовых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование, или гидродеалкилирование алкиларома-тических углеводородов, гидрогенолиз сероорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродуктов и коксообразование. Гидрокрекинг, может протекать под давлением водорода от 30 до 700 ат и выше, при этом реакции уплотнения молекул и дегидрирования заметно подавляются. При высоких давлениях (200 ат и более) они могут предотвращаться практически полностью. [c.10]

Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования, изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью [3, 4, 49—54]. [c.140]

Таким образом, мультиплетная теория обладает большой предсказательной силой. Выводы ее позволяют очертить круг возможных катализаторов для процессов гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза. Примером может служить предсказанная мультиплетной теорией каталитическая активность рения, на основе которого созданы наиболее эффективные катализаторы переработки нефтяных фракций для получения высокооктановых моторных топ- [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология