Влияние pH на скорость разложения перекиси водорода

ВЛИЯНИЕ pH НА СКОРОСТЬ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Влияние pH на чистую перекись водорода [c.438]

В литературе имеются сведения о влиянии магнитной обработки водных систем на кинетику химических реакций. В. С. Духанин в работе [55] приводит ряд наглядных и, по-видимому, надежных результатов. Им изучено влияние предварительного омагничивания на разложение перекиси водорода в присутствии вольфра-мата натрия. Эти данные свидетельствуют о значительном изменении скорости разложения после воздействия магнитного поля. Эффект зависит от напряженности магнитного поля (рис. 12). Значения напряженности в экстремальных точках соответствуют результатам, наблюдаемым при изучении влияния омагничивания на скорость ультразвука. Следовательно, изменение скорости разложения является следствием определенных изменений структуры системы вода — перекись водорода Образование своеобразных гидратов на основе водородной связи, как показали Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэль, может существенно влиять на ход химических реакций. [c.48]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Основным преимуществом окислительно-восстановительного инициирования является значительно более высокая скорость полимеризации, чем в случае применения одного персульфата, вследствие более быстрого разложения на свободные радикалы количество применяемого инициатора в этом случае также может быть снижено, что повышает термостойкость полимера. Типичными примерами таких систем являются персульфат аммония с гидросульфитом или бисульфитом натрия [86] и хорошо известные системы перекись водорода— ионы железа (II) [54]. Персульфаты и перекись водорода могут также активироваться ионами Си " в системах, содержащих 0,1—1,0% натриевой соли сульфированного метилолеата в качестве эмульгатора [87]. Требуемые малые количества —около 5-10 —45-10 вводят в реакционную смесь в виде водорастворимой соли, например сернокислой меди. Влияние ионов меди усиливается, если полимеризацию проводят в присутствии кислорода так, достаточно 1 10 —200-10 % Си +—при остаточном давлении кислорода в автоклаве 0,02—0,1 ат. Сообщается 88] об активации персульфата аммония ионами Ag+ в отсутствие кислорода дополнительным преимуществом этой системы является более постоянная скорость полимеризации, чем в случае применения только перекисных соединений, когда явление возрастания скорости обусловливается гель-эффектом. [c.73]

Ни В ОДНОМ из случаев количество образующейся перекиси водорода не соответствовало количеству окисленного гидразина. По данным Гильберта, гидроксильные ионы оказывают на реакцию между гидразином и кислородом практически такое же влияние, какое они оказывают на реакцию каталитического разложения перекиси водорода коллоидной платиной- Гильберт установил, что трудно решить в общем виде вопрос о том, какая именно часть окисляющегося гидразина превращается в перекись, поскольку максимальной скорости окисления гидразина соответствует образование минимального количества пероксида. Кроме того, он высказал предположение о том, что количество присутствующего пероксида зависит от двух реакций — реакции образования и реакции разложения. В настоящее время можно считать, что количество присутствующей перекиси водорода зависит также от третьего фактора, который обусловлен реакцией между самой перекисью водорода и гидразином. Если образующуюся перекись водорода не стабилизировать с помощью какого-либо метода или не удалять ее из сферы реакции [c.138]

Это слово греческого происхождения и означает распад или разложение. Сейчас под каталитической реакцией понимают любую реакцию, протекающую под влиянием катализатора, независимо от того, разлагает она или соединяет вещества. При этом катализаторы, которые ускоряют реакции, называются положительными. А те катализаторы, которые уменьшают скорость реакции, называются отрицательными. Вот, например, перекись водорода — очень нестойкое химическое соединение. Она довольно быстро разлагается на воду и кислород. Но перекись водорода можно хранить долгое время, если добавить в нее совсем немного барбитуровой кислоты. Эта кислота — [c.264]

В принципе перемешивание раствора перекиси водорода также может влиять на ее стабильность однако в пределах широкого интервала скоростей перемешивания такого влияния не установлено. Взбалтывание раствора перекиси водорода может вызвать в нем образование пузырьков в связи с выделением кислорода, находившегося в пересыщенном состоянии, но фактического роста скорости разложения при этом не происходит. Это подтверждается данными Джильберта и Майхлиса [23], которые показали, что 90%-ная перекись [c.444]

Реакция среды оказывает большое влияние на скорость полимеризации, выход полимера и его свойства [237]. Это объясняется тем, что скорость разложения таких инициаторов, как перекись водорода, персульфат калия и другие, зависит от pH среды. [c.399]

В присутствии гелия (вместо кислорода) образуются водород и перекись водорода вместе с некоторым количеством газообразного кислорода (последний мог возникнуть за счет разложения образовавшейся перекиси водорода). При изменении pH максимум образования перекиси водорода наблюдается при pH 4 весьма вероятно, это обусловлено тем, что перекись водорода обладает максимальной устойчивостью вблизи pH 4 (см. подробно в гл. 9). В интервале температур 10—85° максимальная скорость образования отмечена при 45°. Предложены различные возможные интерпретации этого обстоятельства, включающие влияние температуры на 1) свойства воды, 2) скорость образования центров реакции, 3) скорость роста пузырьков, 4) механизм реакции в пузырьках и 5) скорость разложения перекиси водорода. [c.65]

В качестве стабилизаторов используют самые различные химические соединения. Это и окислители (кислород, перекись водорода), и ионы металлов-ингибиторов (ванадия, висмута, молибдена, ниобия, рения, мышьяка, сурьмы), и соли серы, селена, таллия, ртути, и органические соединения серы, азота, фосфора, и поверхностно-активные вещества. Однако хороших стабилизаторов еще очень мало, так как многие из применяемых в настоящее время, будучи каталитическими ядами, сильно замедляют скорость металлизации. Исходя из этих соображений полезность действия стабилизаторов можно выразить следующим соотношением Лд=ит —1, где и и т — соответственно средняя скорость осаждения металла и продолжительность стабильной работы раствора (индукционный период разложения) в присутствии стабилизатора, а и и тР — то же, но без стабилизатора. При Л =0 добавка предполагаемого стабилизатора не оказывает ни положительного, ИИ отрицательного влияния, а при —1<Л <0 — ухудшает эффективность использования раствора химической металлизации. При Л >0 стабилизатор явно полезен, и чем большее значение Л , тем больше полезность стабилизатора, тем ближе он к идеальному. [c.30]

Обычная перекись водорода, выпускаемая в настоящее время, обладает столь высокой чистотой, что разложение, наблюдаемое при хранении, часто обусловлено в основном гетерогенной реакцией на стенках емкости. В некоторых условиях применения перекись водорода может также содержать тонко-диспергированные вещества, способствующие гетерогенному разложению. В последнем случае степень дисперсности твердых частиц и, следовательно, размер поверхности контакта с перекисью оказывает решающее влияние на наблюдаемую скорость разложения. Относительная роль поверхности сосуда определяется свойственной материалу сосуда инертностью к перекиси водорода и физическими свойствами поверхности (например, степенью гладкости стенок). [c.434]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Перекись дейтерия. Возможна замена кислорода и водорода в ЬЬОг их изотопами, например тяжелым водорог ом (дейтерием). ВаОг более стойка, чем обыкпопенная Н Ог-. Это следует из Сряниения констант скорости разложения под влиянием ионов иода. Так, при /г —1,57, й =1,195 и [c.48]

Чтобы избежать образования или выдерживания перекиси водорода в щелочной среде, реакцию необходимо проводить очень тщательно это имеет особенно большое значение в том случае, когда желательно получить более концентрированный продукт. Так, если исходить из загрузки шлама перекиси бария, то для скорейшего создания кислой среды необходимо возможно быстрее создать давление двуокиси углерода, равное 10 ат или выше. По методу Дернера [И] или Мак-Федьена и Джэфф а [10] вместо этого, перекись бария вводят в раствор угольной кислоты, находящийся под давлением, со скоростью, достаточно низкой, чтобы шлам оставался кислым. Спуск давления после окончания реакции способствует сильному снижению кислотности шлама, а поэтому если этот шлам оставить после спуска давления, то небольшие количества непрореагировавшей перекиси или окиси бария могут сообщить ему щелочную реакцию, что, как следствие, приведет к значительному разложению перекиси водорода. При некоторых условиях разложение перекиси водорода может протекать столь быстро, что наблюдаемое при этом повышение температуры будет вызывать самоускоряющееся разложение, способное в течение короткого времени уничтожить всю перекись. Поэтому важно, чтобы после окончания реакции образовавшийся осадок был выгружен немедленно или же были приняты другие меры для обеспечения слабой кислотности шлама. Значительные колебания результатов работ и низкие выходы, отмеченные некоторыми авторами раннего периода, по меньшей мере частично, можно приписать незнакомству этих авторов с влиянием указанных факторов, а возможно также применению менее чистой перекиси бария. Так же, как и при реакции перекиси бария [c.101]

Стекло весьма инертно и с успехом применяется для хранения и транспортировки перекиси водорода различной концентрации. Основным недостатком его является хрупкость. Стекло с высоким содержанием силиката, например боросиликатное (стекло пирекс), вызывает меньшее разложение перекиси, чем более щелочное натриевое стекло сосуды из стекла щелочного типа не подходят для хранения высококонцентрированной перекиси. Эмалированные сосуды находят применение для разбавленной перекиси можно думать, что они ведут себя аналогично натриевому стеклу. Скорость разложения перекиси увеличивается при действии солнечного света для снижения влияния этого фактора часто применяют цветную стеклянную тару. Недавно проведено исследование влияния алюминийфюсфатного стекла (флуорекса) на 90%-ную перекись водорода [41]. В сосуде из этого стекла наблюдалось медленное падение концентрации перекиси (в пределах нескольких процентов) в течение месяца при дальнейшем трехмесячном выдерживании изменения концентрации больше не наблюдалось. Это свидетельствует о том, что медленное выщелачивание фосфата оказывает стабилизующее действие. Кварц по инертности незначительно превосходит стекло пирекс. Керамика и каменный товар с низким содержанием железа сравнительно инертны и с успехом применяются при изготовлении резервуаров для хранения перекиси, однако в настоящее время в этом случае предпочитают пользоваться алюминием. [c.149]

При обсуждении этого вопроса нужно иметь в виду, что перекись водорода может реагировать либо с анионной частью молекулы, либо с катионной, либо с той и другой. Так, в литературе встречаются часто отрывочные описания реакции окисления некоторых анионов, например сульфида или сульфита, где внимание в основном обращено па какую-то другую часть молекулы. Поэтому здесь приведены не все примеры таких реакций. Перекись водорода очень часто функционирует как растворитель металлов за счет своего окисляющего действия так, кислый раствор перекиси водорода может конкурировать в этом отношении с царской водкой. Путем праглльного подбора кислоты можно добиться растворения почти всех металлов по этому вопросу опубликованы многочисленные работы [152]. Окисляющее действие перекиси водорода имеет значение также и в отношении коррозии, поскольку перекись (стр. 68) может образоваться как промежуточный продукт прн реакции кислорода с различными металлами. Представляет интерес влияние перекиси водорода на форму окисла, образующегося при коррозии [153], и на ход коррозии например, сообщается [154], что цинк может корродировать с образованием особенно гладкой поверхности в присутствии соляной кислоты и Н. О . Некоторые исследования, имеющие общий интерес, касаются влияния света и магнитного поля па реакции перекиси водорода. Дхар и Бхаттачариа [155] показали, что поглощение света некоторыми реакционными смесями вын1е. чем отдельными составными частями. Коллинс и Брайс [156] сообщают, что, как и следовало ожидать, магнитное поле 12 000 гаусс не оказывает влияния на скорость термического разложения 1—3%-ной перекиси водорода при 80°. [c.332]

В углеводородных растворах при 20° все эти соединения поглощают кислород с образованием перекиси водорода. Выход перекиси водорода при окислении фенилгидразина в этилбензольном растворе составлял 41% от теорет., при окислении гидразобензола — 22%, а при окислении диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты — только 3% от теорет. Малый выход перекиси водорода, особенно при окислении эфира диокси-малеиповой кислоты, обусловлен, очевидно, разложением образующейся перекиси водорода при взаимодействии с восстановителем. Последняя реакция протекает, как нами установлено, с весьма высокой скоростью (рис. 1). Введение нафтената железа приводит к резкому уменьшению выхода перекиси водорода, вследствие ее разложения. Рис. 2 показывает эффективность действия указанных систем в процессе окислительной деструкции каучуков. Эффективность действия систем, естественно, сильно увеличивается при введении даже небольших количеств солей железа, растворимых в углеводородах (рис. 2, кривая 2), что обусловлено ускорением распада перекиси. Как следует из данных, приведенных на рис. 3, в углеводородных растворах в отсутствие солей железа перекись водорода устойчива при 50° (кривая J). Введение даже незначительных количеств солей железа приводит к быстрому разложению перекиси (кривая 2). Радикальный характер распада НаОа под влиянием солей келеза в водных средах доказан Габером [10]. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология