Методы, связанные с осмотическим давлением

Исследование макромолекул как синтетических, так и биологических полимеров требует прежде всего определения молекулярных весов (м. в.). Эти определения производятся в растворах полимеров с помощью ряда методов. Методы, основанные на понижении точки замерзания и на повышении точки кипения раствора, — криоскопия и эбуллиоскопия — пригодны лишь для весьма разбавленных растворов полимера малого молекулярного веса (100—5000). Чувствительность таких методов падает с увеличением м. в., и ими практически не пользуются. Метод изотермической перегонки, основанный на понижении давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, достаточно точен в интервале м. в. 1000—20 ООО, но связан с большими экспериментальными трудностями [47, 52]. Теоретические основы этого метода в сущности те же, что и метода измерения осмотического давления, осмометрии, который весьма широко применяется в физике и физической химии полимеров [47, 52, 53]. [c.146]

В лиофильных дисперсных системах, например растворах ВМС, концентрация дисперсной фазы может быть достаточно высокой соответственно и осмотическое давление достигает надежно регистрируемых значений. В этом случае измерение осмотического давления, как и использование связанных с ним методов эбулиоскопии и криоскопии, открывает путь изучения таких систем, в частности, определения молекулярной массы ВМС. [c.149]

Помимо методов электрометрического титрования и электрофореза, положение изоточки белков иногда определяется по ряду свойств, косвенно связанных с зарядом частиц — по вязкости, набуханию, осмотическому давлению, оптическому вращению, кривые зависимости которых от рн обладают минимумом в изоточке. [c.116]

Определение молекулярной массы белков возможно только в случае их хорошей растворимости. Одним из приемлемых методов является определение молекулярной массы по осмотическому давлению белковых растворов. Другой метод определения молекулярной массы основан на определении специфических фупп, связанных известным соотношением с молем белка. Например, по содержанию железа в гемоглобине можно определить молекулярную массу последнего. Известно, что гемоглобин содержит 0,335% Fe, что соответствует молекулярной массе 16,5 kDa на атом железа. Так как известно, что 1 моль гемоглобина содержит 4 атома железа, его молекулярная масса составляет 66,8 kDa. Метод, разработанный Т. Сведбергом и основанный на ультрацентрифугировании белковых растворов, является наиболее точным для определения молекулярной массы большинства водорастворимых белков. [c.44]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Существует большая группа методов, связанных с осмотическим давлением и предусматривающих определение молекулярной массы в растворе. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля—Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации, то для определения молекулярной массы принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Обычно пользуются такими величинами, которые поддаются простому и легкому измерению понижение точки замерзания растворов, повышение точки кипения растворов и депрессия точки плавления смесей (твердых растворов). В нефтяной практике наиболее широкое распространение получил криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. [c.127]

Несмотря на широкое использование обратного осмоса, необходимо указать на его ограничения, связанные в первую очередь с существованием предельных концентраций, определяющих высокие осмотические давления в системе, и с концентрационной поляризацией в процессе разделения. Повышение вязкости, вызванное увеличением концентрации в разделяемой системе, также является лимитирующим фактором для этого метода. Жидкие системы, подлежащие обработке методом обратного осмоса, требуют тщательной предварительной подготовки, связанной с удалением взвешенных частиц. [c.212]

МЕТОДЫ, СВЯЗАННЫЕ С ОСМОТИЧЕСКИМ ДАВЛЕНИЕМ [c.131]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Перед тем как решать, какое из коллигативных свойств должно быть измерено, необходимо взвесить все преимущества и недостатки, связанные с измерением данного свойства и использованием данного растворителя. Другой аспект проблемы касается относительной величины изменения коллигативных свойств при данной концентрации растворенного вещества. Понижение точки замерзания в 0,01 т водном растворе составляет всего лишь 0,0186 °С, в то время как осмотическое давление при 0°С будет равно 170,24 мм. После разбавления раствора в 50 раз осмотическое давление все еще можно измерить, однако понижение точки замерзания уже будет настолько малым, что его практически невозможно определить. По этой причине осмотическое давление является единственным коллигативным свойством, которое можно использовать при определении мол. весов белков, полисахаридов и других полимеров. Другие методы определения мол. весов высокомолекулярных соединений будут описаны в гл. 7. [c.154]

Молекулярный вес. Обычные методы определения молекулярного веса, базирующиеся на коллигативных свойствах, таких, как понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, имеют лишь очень небольшое значение в области высокомолекулярных соединений. Недостаток таких методов, в которых подсчитывается число молей растворенного вещества в разбавленном растворе, связан с относительно малым числом молекул в типичном образце полимера. Нанример, 1 г полимера с молекулярным весом 100 000 понизил бы точку замерзания 100 г бензола только на 5,12-10 градуса. Такое малое изменение на деле невозможно измерить с какой-либо точностью. Единственное коллигативное свойство, которое оказалось полезным — это осмотическое давление. Если раствор полимера отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой лишь для молекул растворителя, то последние проходят через мембрану туда и обратно. Однако скорость диффузии из чистого растворителя больше, чем из раствора (его упругость пара несколько ниже). Как следствие, по ту сторону мембраны, где находится раствор, возникает гидростатический напор, который при достижении равновесия компенсирует разницу в давлении пара растворителя но обе стороны мембраны. Точное измерение высоты осмотического давления представляет собой чувствительный метод определения малых изменений давлений пара, зависящих от разбавления растворителя относительно малым числом молекул растворенного вещества. Точная осмометрия широко использовалась как стандарт для калибровки других методов определения молекулярного веса. [c.594]

Осмометрический метод определения молекулярного веса основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам осмотического давления П его растворов. Поскольку осмотическое давление пропорционально суммарному числу частиц, создающих это давление,, таким способом измеряется среднечисловой молекулярный вес полидисперсных полимеров, который связан с осмотическим давлением следующей зависимостью [c.66]

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд [c.127]

Измерив на опыте эквивалентную электропроводность исследуемого раствора X, нетрудно определить степень диссоциации <1. Следует заметить, что любой способ измерения электропроводности растворов связан с изменениями и( параметров, при этом значения степени диссоциации, определяемые различными методами, оказываются довольно близкими между собой только лишь для слабых электролитов. Для сильных же электролитов, степень диссоциации которых весьма высока, прищлось создать особую теорию, учитывающую влияние на скорость движения ионов сил электростатического притяжения и отталкивания. Согласно этой теории принимают диссоциацию сильных электролитов 100%-ной. Если принять такое предположение, то возникает вопрос почему же измерение электропроводности осмотического давления, понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов приводит к заключению о якобы неполной диссоциации сильных электролитов. Основу такого несоответствия эта теория видит в неучтенных силах электростатического притяжения и отталкивания между ионами. Действительно, в результате наличия между-ионовых сил каждый ион окружен ионной атмосферой (рис. 43), т. е. щарообразным слоем из противоположно заряженных ионов. Действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются в том случае, когда на раствор не действуют внешние электрические силы, не происходит диффузии, химических реакций и других подобных процессов. [c.77]

Белки обладают явно выраженными гидрофильными свойствами. Растворы белков имеют очень низкое осмотическое давление, высокую вязкость и незначительную способность к диффузии. Белки способны к набуханию в очень больших пределах. С коллоидным состоянием белков связан ряд характерных свойств, в частности явление светорассеяния, лежащее в основе количественного определения белков методом нефелометрии. Этот эффект используется, кроме того, в современных методах микроскопии биологических объектов. Молекулы белка не способны проникать через полупроницаемые искусственные мембраны (целлофан, пергамент, коллодий), а также биомембраны растительных и животных тканей, хотя при органических поражениях, например, почек капсула почечного клубочка (Шумлянского-Боумена) становится проницаемой для альбуминов сыворотки крови и последние появляются в моче. [c.44]

Свойства обычно подразделяют на две группы. В одну группу относят такие свойства, изучение которых не связано с нарушением термодинамического равновесия плотность, теплоемкость, сжимаемость, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, интенсивность и степень деполяризации молекулярного расссяния света, коэффициент объемного расширения, давление пара, растворимость, поверхностное натяжение, осмотическое давление и т. д. На эти свойства и будет обращено здесь главное внимание. В другую группу входят свойства, изучение которых связано с нарушением термодинамического равновесия внзкость, теплопроводность, электропроводность, диффузия, температурный коэффициент электропроводности, время релаксации, скорость кристаллизации, скорость химических реакций и т. д. Хотя вторая группа не менее важна, чем первая, мы почти полностью исключаем ее из рассмотрения, так как круг вопросов, излагаемых в этой книге, ограничивается методами и проблемами, связанными с состоянием термодинамического равновесия. [c.192]

Молекулярный вес полимеров можно определять через связанные с ним свойства полимерных растворов. Наиболее подходит для этой цели измерение осмотического давления эбулиоскопия применима лишь для полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами (ниже 30 ООО). К числу методов определения усредненного молекулярного веса полимерного раствора относится измерение интенсивности рассеяния света этим раствором, а также седиментация в ультрацентрифуге. При испытании большого числа образцов полимеров часто имеется возможность отложить чрезвычайно длительную и кропотливую процедуру измерения молекулярных весов до следуюш,его этапа и сравнивать образцы по другим их свойствам, зависящим от молекулярного веса, пусть даже характер этой зависимости с точностью и не установлен. Например, для этой цели нередко испо.т1ьзуют вязкость расплавленного полимера при данной температуре или же вязкость полимерных растворов одинаковой концентрации. [c.123]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Бильмейер [2] приводит краткое описание методов определения средних молекулярных весов . Один из этих методов связан с измерениями осмотического давления полимерных растворов. Поскольку осмотическое давление зависит от числа частиц в растворе, этот метод чувствителен к числу полимерных молекул, находящихся в растворе, и к числу мономерных звеньев. Метод осмотического давления позволяет оценить среднечислоБОЙ молекулярный вес В методе рассеяния света от полимерных растворов измеряемые характеристики зависят от массы рассеивающих частиц, и оцениваемый молекулярный вес является средневесовым [c.149]

Для белков между зарядом молекул и электрофоретической подвижностью существует прямая иропорщюпальная зависимость в широком интервале pH. Если прп некотором значении pH число всех положительных зарядов на белковой молекуле будет равно общему числу отрицательных зарядов, то при этом pH молекула пе будет передвигаться в электрическом поле. Следовательно, по минимуму электрофоретической подвижности белка можно онределить изоэлектричсскую точку. Помимо методов электрофореза, положение изоточки белков иногда определяется по ряду свойств, косвенно связанных с зарядом частиц,—но вязкости, набуханию, осмотическому давлению, оптическому вращению и др., кривые зависимости которых от pH обладают минимумом в изоточке. [c.234]