Оптическая активность и корреляция

Конфигурация большинства оптически активных веществ установлена путем корреляции (сопоставления) их с другими веществами, конфигурация которых известна. [c.187]

Кислоты с установленной конфигурацией были использованы для корреляции с другими оптически активными кислородсодержащими соединениями. Так, на основе молочной кислоты была установлена конфигурация простейшего оптически активного спирта — бутанола-2. Стереохимический результат этой корреляции может быть выражен схемой [c.190]

Рис. 4-4а. Использование меток в монодентатной тетраэдрической системе. Необходимо применять независимую корреляцию между оптической активностью (знаком вращения, формой вращательной оптической дисперсии или круговым дихроизмом) и соответствующими конфигурациями реагирующих веществ и продуктов

Установление причинной зависимости оптической активности органических соединений от присутствия в них асимметрического атома или от их молекулярной асимметрии еще ничего не говорило о факторах, обусловливающих величину и знак вращения. Исследования в этой области привели к ряду эмпирических обобщений и к попыткам установить корреляцию между оптическим враще- [c.85]

В терпенах и стероидах существует другой тип асимметрического атома, а именно третичный атом углерода (разветвленная углеродная цепь). В качестве стандарта в этой серии можно выбрать простейший ферментативно получаемый оптически активный амиловый спирт, структура которого коррелирует со структурой многиХ Терпенов относительно сложным путем, включающим образование метиладипиновой кислоты. В настоящее время проведена взаимная корреляция почти между всеми обычными терпеноидными соединениями. [c.57]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

При рассмотрении этого явления естественно задать вопрос существуют ли корреляции между оптической активностью органических соединений и диссимметрией элементарных частиц Можно ли вызвать оптическую активацию органических соединений под действием поляризованных излучений Если такое взаимодействие имеет место, то это явилось бы прямым указанием на происхождение односторонней оптической активности органических соединений под действием поляризованных частиц космических лучей и радиоактивных элементов. [c.17]

Оптически активные кислоты, эфиры и родственные им соединения обнаруживают в области 210 нм эффект Коттона, связанный с я -переходом карбоксила. Были предложены полуэмпирические правила для эффектов Коттона этих хромофоров [216—248]. Для кислот сравнительно простого строения установлена корреляция между знаком экспериментального эффекта Коттона и [c.50]

Твистан получен в оптически активном виде. Конфигурация, изображаемая приведенной выше формулой, первоначально, по данным ДОВ, приписывалась (- -)-антиподу [137], однако в 1972 г. надежной химической корреляцией было доказано [138], что в действительности эта конфигурация должна принадлежать (—)-изомеру. После пересмотра подхода к истолкованию данных ДОВ и КД и эти методы позволили правильно оценить конфигурацию твистана [139]. В твистане, собственно говоря, есть четыре асимметрических углеродных атома (они отмечены на формуле), однако нагляднее рассматривать асимметрию всей молекулы в целом. [c.407]

Для более простого родственного соединения, оптическая активность которого вызывается хиральностью парациклофа-новой структуры и асимметрическим центром в боковой цепи (XXIII, К = СНа—СНОН—СНз), с помощью химической корреляции и по данным ЯМР доказана абсолютная конфигурация XXIII [35]. [c.516]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Это соотношение было проверено на модельных соединениях и показано, что его можно успешно применить для корреляции конформаций в растворе и (или) геле каррагинана [34], агара [35], некоторых арабиноксиланов [36] и полимера 3-0-метил- )-глю-козы из My oba terium smegmatum [37] с учетом конформаций для твердого состояния. К сожалению, этот метод анализа усложняется, если в молекуле имеются хромофоры, поглощающие в доступной УФ-области спектра, которые оптически активны и чувствительны к общей конформации молекулы, так как такие хромофоры могут искажать истинное значение оптического вращения. [c.296]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

Обнаруячение корреляции реакции разложения а-арил-этилхлоркарбонатов [55] константами о+ позволило объяснить имеющее место в этой реакции с оптически активными субстратами сохранение ко 1фигурации как результат возникновения ионнопарного промежуточного комплекса [25] [c.125]

В 1928 г. Дайсон предположил существование связи между запахом и частотой колебания атомов или групп атомов в молекуле пахучих веществ. Позднее Райт [9] установил связь запаха с положением полосы низкочастотного (ниже 800 см ) поглощения в колебательных спектрах душистых соединений и привел статистически значимые корреляции в спектрах комбинационного рассеяния 16 веществ, имеющих нитробензольный запах. Аналогичные корреляции были найдены Райтом в далекой инфракрасной области спектра для 10 соединений с мускусным запахом, 10 соединений с немускусным запахом и 13 соединений, обладающих запахом свежей зелени. Кроме того, Райт указал, что в случае оптически активных соединений нет ни одного примера такой ситуации, когда один энантиомер имеет запах, а другой совсем не пахнет отсюда он заключил, что первичный обонятельный процесс носит не химический, а физический характер. [c.623]

В одном из методов [74] центр оптической активности описывается винтовой моделью поляризуемости электронов, что приводит к корреляции, во-первых, шжлу направлением вращения винта (правило руки) и знаком молекулярного вращения и, во-вторых, между степенью поляризуемости и величиной молекулярного вращения. Наиболее простой конформационной единицей считается цепь из четырех атомов а С — С-—а. Изображенные на рис. 4.13 ньюме-новские проекции показывают, что конформационная диссиметрия этой единицы обусловлена синклиналь-ными и антиклинальными конформациями а, б, г и д, но не антиперипланарной конформацией в. Эмпирически было найдено, что конформации а и б вносят в молекулярное вращение правовращающие вклады. Молекулярное вращение в этом случае математически выражается следующим образом [c.190]

Другие реакции замещения и обмена. Некоторые исследователи синтезировали оптически активные соединения с разветвленными цепями из веществ с прямой цепью путем реакций, включающих замещение аниона, присоединенного к асимметрическому центру, на другой анион. Кинетика этих реакций не исследовалась, но следует ожидать, что они сопровождались вальденовским обращением. Если принять такое предположение (вероятные точки инверсии будут показаны ниже), то полученные результаты представляют последовательный ряд корреляций, каждая из которых свидетельствует о том, что формула XLIX (стр. 174) дает правильное представление о структуре (—)-2-метилбутанола относительно глицеринового альдегида. Конфигурации исходных веществ относительно глицеринового альдегида хорошо известны, и для всех продуктов с разветвленными цепями установлены достоверные корреляции с 2-метилбутанолом. [c.184]

Стереоселективпая полимеризация заключается в таком взаимодействии оптически активного катализатора с рацемической смесью мономеров, которое сопровождается селективным при-соединегшем к растущей полимерной цепи только одного пз антиподов. На ход и степень стереоселективной полимеризации влияют состав катализатора, природа его оптически активной составляющей и ее оптическая чистота. Истинный механизм стереоселектпв-пой полимеризации неизвестен, так как существует лишь незначительная корреляция между конфигурациями катализатора и мономера. [c.551]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

Два гомоаннулярных мостиковых соединения — правовращающий кетон (-f )-VIII и энантиомерные амины (-f)- и (—)-XVIII — благодаря своей относительно легкой доступности особенно удобны для получения других оптически активных ферроценовых производных. Кроме того, оптически активные моно- и диметил-ферроценкарбоновые кислоты (XXXV, XLV и L) были выбраны в качестве исходных веществ для корреляций с другими металло-ценами, и прежде всего для корреляции обоих типов (а и Р) хирального замещения (I и II). [c.65]

В настоящее время имеются обширные сведения об относительных и абсолютных конфигурациях оптически активных металлоценов (в первую очередь а-дизамещенных). Поэтому конфигурационная корреляция новых активных металлоценов относительно проста, особенно при применении оптических методов. [c.96]

Аналогично обстоит дело в случае Р- и полизамеш енных металлоценов, которые до сих пор исследованы мало (см., однако, [59а]). Еще отсутствует надежная химическая корреляция а-и р-замещенных соединений, а также независимое определение абсолютной конфигурации хотя бы одного оптически активного металлоцена рентгеноструктурным методом. [c.97]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Наличие оптической активности у продуктов восстановления или ее отсутствие совершенно четко определяет взаимное отношение обоих асимметрических атомов исходных тетроз, т. е. эрыг/ о-конфигурацию эритрозы и г/7ео-конфигурацию треозы. Отнесение к серии О или Ь, т. е. абсолютная конфигурация, определяется другими способами — химической корреляцией с глицериновым альдегидом или физическими методами. Соединения с идентичными асимметрическими атомами, конечно, не могут быть ключевыми соединениями, и этот простой метод нельзя использовать для определения связи между корреляционными сериями для этого требуются другие методы. [c.59]

Стереохимия дифенилов широко исследовалась. Установлена корреляция абсолютной конфигурации дифенилов с абсолютной конфигурацией соединений, содержащих хнральные центры (например, молочной кислотой), разработана номенклатура для оптически активных дифенилов, высказаны теоретические пред-пололсення о скоростях рацемизации замещенных дифенилов и изучена стереоизомерия дифенилов с мостиками, соединяющими орто- и орго -иоложения. [c.57]

Корреляция двух кривых перехода (рис. 8-22) является дополнительным доказательством того, что упорядоченные водородные связи в ДНК существуют лишь в ее спиральной структуре, так как изменение оптического вращения отражает конформационные переходы и непосредственно не связано с количеством водородных связей в молекуле ДНК- Можно предположить, что образование водородных связей между основаниями практически не оказывает прямого влияния на удельное вращение, хотя оптическая активность мононуклеотидов зависит от природы оснований. Аналогичное совпадение в изменении оптической плотности и удельного вращения (от +300° до +25°) наблюдалось при нагревании двухцепочечного полиаденилил-полиуридилового комплекса, что указывает на прямую связь между разрывом водородных связей и переходом спираль — клубок [238]. Оказалось, что при ренатурации денатуриро- [c.582]

Весьма неронективным кажется применение синтетических оптически активных полимеров различной оптической чистоты и стереорегулярности и в качестве адсорбентов для разделения рацематов на антиподы, а также как носителей и модификаторов гетерогенных катализаторов для осуществления асимметрических реакций. Чрезвычайно важно с этой точки зрения выяснение корреляций между структурой и оптической активностью полимеров и их генезисом. [c.75]

Как видно, существуют определенные конфигурационные корреляции. Обращает на себя внимание различие в константах скорости инверсии в присутств1ии оптически активных и рацемических алкоголятов. Видно, что в случае бутилата натрия —)-изомер катализирует с меньшей скоростью, чем рацемат, а (—)-изомер амилата, наоборот, проводит реакцию с большей скоростью, чем рацемат. Противоположное действие —)-изомеров амилата и бутилата, возможно, объясняется их различной конфигурацией [c.194]

Эстерхоф и др. Соотношение Кронига — Кра-мерса (корреляция ДОВ— КД) Молекулярная геометрия и оптическая активность 76 [c.23]

Порфирины образуют важный класс природных соединений, в который входят хлорофилл, витамин Bi2 и родственные соединения. Тетрапиррольные ядра, находящиеся в больщинстве этих соединений, обусловливают сложные УФ-спектры с многочисленными электронными переходами. Измерены ДОВ и КД различных биологически активных металлопорфиринов [576, 577] и хлорофилла [578]. Подробное изучение хлоринов, являющихся оптически активными 7,8-дигидропорфиринами, позволило установить эмпирическую корреляцию между строением молекул и их хироптическими свойствами [579]. Детальное исследование КД-свойств производных кобала-мина, и особенно цианокобаламина (витамина В ), помогло идентифицировать различные переходы, принадлежащие этим металлоорганическим системам [18, 580, 581]. [c.90]

В работе [2605] высказано предположение, что происхождение некристаллизующихся фракций высокомолекулярного поли-пропиленоксида при синтезе из оптически активного мономера е использованием стереоселективных координационных катализаторов связано с частичной рацемизацией асимметрического центра через карбониевый промежуточный продукт, приводящей к образованию частично атактического полимера. В более поздней работе [2632] было показано, что такая интерпретация в целом неверна и образование некристаллических фракций обусловлено изомерией положения. Путем исчерпывающего озонолиза и восстановления алюмогидридом лития полипропиленок-спд можно перевести в материал, содержащий дипропиленгли-коль. Так как дипервичные, дивторичные и первично-вторичные изомеры легко разделяются методом газовой хроматографии, можно показать, что некоторые (но не все) образцы некристаллического полипропиленоксида содержат много мономерных звеньев типа голова к голове и хвост к хвосту . Корреляция содержания звеньев с ориентацией голова к голове с оптическим вращением некристаллических фракций, синтезированных из оптически активного мономера, указывает на то, что в этих фракциях существует один асимметрический центр, инвертированный для каждого сочетания голова к голове . [c.441]