Гаммета и Тафта

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Учитывая уже отмеченную линейность между Q и АН + и предполагая стерический член иостоянны.м, нетрудно прийти к выводу о применимости корреляционных уравнении типа Гаммета и Тафта к свободнорадикальным реакциям. [c.280]

Константы замещения, входящие в уравнения Гаммета и Тафта [c.236]

В работе [4 на основе достаточно обширного материала показано, что для таких реакций, как гидрирование, дегидрирование, дегидрохлорирование и крекинг, классические уравнения Гаммета и Тафта сохраняют свою силу в ряду замещенных ароматических и ациклических соединений, даже с неизменным значением констант заместителей о или а (табл. V.1). В работе [5 показано, что дегидратация алифатических спиртов на окисн ых катализаторах (окисях А1, Zr, Si) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности р изменяется от окисла к окислу в соответствии с теплотой адсорбции органических кислородных соединений, например диэтилового спирта на них. Этот коэффициент также линейно коррелирует со степенью чувствительности катализаторов к отравлению щелочами. [c.87]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

Для удобства анализа экспериментальных данных разделим все реакционные серии на три вида 1) для реакционных серий выполняются как уравнение Гаммета (и Тафта), так и изокинетическое соотношение 2) уравнение Гаммета выполняется, но не выполняется изокинетическое соотношение 3) выполняется лишь изокинетическое соотношение. [c.524]

Если рассмотреть уравнения Гаммета и Тафта с точки зрения равновесной реакции замещения типа [c.540]

Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммета и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей. [c.128]

В работе Уэлса [342] сделан вывод, что равенство р = р не является условием общего масштаба уравнения Гаммета и Тафта, а р =1,7 для диссоциации алифатических карбоновых кислот закономерное значение, в то время как для диссоциации замещенных бензойных кислот р=1. Этот вывод основан на досадных ошибках. [c.176]

Корреляция частот ЯКР атомов галогенов с а-константами Гаммета и Тафта........................... [c.4]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЧАСТОТ ЯКР АТОМОВ ГАЛОГЕНОВ С а-КОНСТАНТАМИ ГАММЕТА И ТАФТА [c.100]

Такое положение, однако, оказывается несостоятельным для зависимостей Гаммета и Тафта при на- [c.124]

Подобно другим таким же исследованиям (особенно в области физической органической химии) количественная обработка данных по относительным скоростям реакций проводится в настоящей главе с широким использованием уравнений Гаммета и Тафта [c.126]

Уравнения Гаммета и Тафта и их использование в физической органической химии подробно рассмотрены в работе 1 ]. [c.126]

Если заместитель находится у ароматического кольца, а также в некоторых других случаях, практическое применение находят такие зависимости, в которых химические сдвиги связываются с параметрами реакционной способности а Гаммета и Тафта. Хорошая линейная корреляция наблюдалась не только для протонов бензольного кольца, но также и для атомов водорода в боковых цепях, связанных с кольцом как посредством углеродной цепи, так и через гетероатом. Возможность корреляции химического сдвига протонов бензольного кольца с параметрами реакционной способности была обоснована Тафтом [24] тем, что влияние поляризации в переходном состоянии достаточно близко к влиянию в основном состоянии. [c.63]

Необходимо иметь в виду, что в соотношениях Гаммета и Тафта термодинамические параметры не зависят от катализатора. Поэтому его влияние на кинетические характеристики реакций разных соединений должно быть скомпенсировано. В обсуждавшихся корреляционных соотношениях описываемые ими явления сводятся к косвенным влияниям заместителей, т. е. к вторичным Э(ффектам. При рассмотрении влияния стабилизационного оператора 6, (эффекта катализатора) возможны искажения и вследствие изменений пористости и возможного влияния факторов, обусловленных внутренне-диффузионным торможением. Эффект природы и структуры веществ может также искажаться изменениями активности катализатора, что нелегко учесть. [c.244]

Большой интерес для теоретической органической химии имело распространение корреляционных соотношений Гаммета и Тафта, а так же квантовохимических представлений на область полярографии органических соединений, в частности на полярографические величины потенциалов полуволны [33, 34], которые можно рассматривать как своего рода меру реакционной способности органических соединений (см. гл. III). [c.7]

Сравнительно недавно была предложена методика расчета относительной эффективности ингибиторов, установить, зависимость между эффективностью ингибитора, константами Гаммета и Тафта для заместителей и критическим потенциалом (36). В работе (30) были сопоставлены значения [c.18]

Другой мерой способности отдачи электрона является, предложенные Гамметом и Тафтом коэффициенты а, 0+ или о [7]. Последние хорошо известны в органической химии, и многие их значения для ряда атомных групп определены в основном из экспериментов в области кинетики. На рис. 4.2 показано, что для спиртов наблюдается корреляция между значениями о Тафта для алкильных заместителей и величинами потенциала ионизации, соответствующими орбиталям неподеленных пар кислорода. Эта корреляция может выразиться в изменении экспериментальной плотности заряда с изменением заряда на замещающей группе [8]. Аналогичная корреляция была найдена для о и / неподеленной орбитали иода в алкилиодидах. Эти зависимости интересны, но никак не претендуют на абсолютную достоверность. Отклонения могут возникнуть вследствие того. [c.67]

Переходя к обсуждению полученных результатов, прежде всего отметим следующее. Для нашей работы большое значение имело то обстоятельство, что уже при предварительных исследованиях удалось осуществить корреляцию частот Гаро колебаний ароматических СН-связей в замещенных бензолах и п-замещенных толуолах сг-константами Гаммета и Тафта. [c.149]

С влиянием адсорбции деполяризатора связано также, как отмечают Эльвинг и сотр. [689, 690], нарушение корреляции между значениями волн некоторых органических соединений и другими характеристиками тех же соединений, в частности константами Гаммета и Тафта, а также величинами химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса. [c.188]

Первоначально считалось, что соотношения Гаммета и Тафта характеризуют изменения электронной плотности на атоме углерода, непосредственно связанного с реакционным центром молекулы. Дальнейшие исследования показали, что эффекты заместителей при гетероатомах в молекулах типа R X, где X — N, О, S, Se и др., также могут быть охарактеризованы с помощью постоянных ст и а [52] это позволяет оценивать влияние радикалов на донорные свойства гетероатома в соединениях типа простых эфиров, сульфидов, аминов. [c.348]

Исходя из соотношений Гаммета и Тафта, можно, исключив стерический эффект, количественно оценить влияние структурных единиц, входящих в состав молекулы, на термодинамические и структурные параметры комплексов. [c.349]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Константы уравнений Гаммета и Тафта (р, р, б и /г) могут быть найдены по экспериментально определенной зависимости константы скорости от строения и положения заместителя. По этим константам можно делать определенные выводы о механизме исследуемой серии реакций и рассчитывать скорости реакции для любого реагента из данной реакционной серии. Ошибка такого расчета по уравнению Гаммета составляет 15%, по уравнению Тафта менее 10%. [c.26]

Один из нас и Николаев с. сотр. [9] для характеристики влияния заместителей у атомов фосфора использовали константы сГф, выведенные Кабачником в 1956 г. из констант ионизации кислот фосфора при помощи уравнения Гаммета [101. Авторы работы [9] установили линейную зависимость логарифмов эффективных констант экстракции от сумм Оф при атомах фосфора. В работе Розена и Константиновой [11] обсуждается вопрос о применимости уравнения Гаммета и Тафта для характеристики экстракционной способности нейтральных фосфорорганических соединений. [c.81]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Легче всего восстанавливаются иодзамещенные соединения, труднее всего (если вообще восстанавливаются)—фторзамещсн-ные. Полизаыещенные соединения восстанавливаются легче мо-нозамещенных. Накопление электроноакцепторных заместителей в а- и, в меньшей степени, в р-положении облегчает восстанов-лаше галогензамещенных соединении. Во многих случаях влияние заместителей можно оценить количественно, используя уравнения Гаммета и Тафта [127, 158—168]. В отдельных случаях [c.281]

Метод регрессионного анализа в разных вариантах применялся для ограниченных прогнозов синтеза физиологически активных веществ с начала XX в., но строго научное обоснование он получил после работ Ганша [12, 13] в 1964 г. В основе подхода Ганша лежат представления о том, что активность лекарственных препаратов, обладающих одинаковым механизмом действия, определяется, с одной стороны, реакционной способностью химического соединения (которая коррелирует с константами Гаммета и Тафта), а с другой — способностью проникновения лекарственного препарата через мембрану клетки (что коррелирует со значениями коэффициентов распределения веществ между водной и органической фазами). [c.26]

Е — энергия активации реакции образования карбоний-иона), которое дает возможность рассчитывать изменение селективности реакции с температурой для прогнозируемых субстратов. В работе [17] такого типа расчеты приведены для процесса совмещенного деалкили-рования и изомеризации диалкилбензолов па алюмосиликатном катализаторе. Величиныр, р, о и о в уравнениях Гаммета и Тафта принимаются практически независимыми от температуры. [c.89]

Среди различных примеров использования уравнений Гаммета и Тафта для корреляции реакционной способности трех- и пятивалентных соединений фосфора можно назвать реакцию арилдифенилфосфинов с диазофлуореном [119], щелочное расщепление фосфониевых солей [120], кислотную ионизацию алкилфосфорных кислот [121]. Многие другие примеры рассмотрены в обзоре [122]. [c.273]

Фосфорорганические соединения — не единственный тип элементорганических соединений, реакционная способность когорых может быть описана с помощью корреляционных уравнений. Однако имеющиеся к настоящему времени сведения о приложениях уравнений Гаммета и Тафта к различным типам элементорганических соединений весьма ограничены. В уже упоминавшейся работе Джаффе и др. [116] указано, что константы ионизации арилборных I и арил-мышьяковистых II кислот (в воде) подчиняются уравнению Гаммета, которое приложимо и к другим реакциям этих соединений [3] [c.275]

Донею с сотр. [84], излагая свои взгляды на механизм действия органических ингибиторов коррозии, показал, что защитные свойства органических соединений при коррозии железа в серной кислоте являются функцией констант Гаммета и Тафта, определяющих, как будет ниже показано, электронную плотность на реакционном центре. Они предложили уравнение, связывающее ингибирующие свойства метилзамещенных пиридинов с уравнением Г аммета [c.147]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Э.дектронные эффекты фтора, фторалкильных радикалов и других фторсодержащих радикалов при введении их в качестве заместителей в органические соединения оказывают существенное влияние на химические свойства этих соединений. В табл. 1.4 приведены значения констант Гаммета и Тафта для различных фторсодержащих радикалов. [c.12]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

Полярографические потенциалы иолуволн хорошо коррелируют со многими другими физико-химическими характеристиками (в частности, с энергией низшего вакантного уровня, а-константами Гаммета и Тафта заместителей), что позволяет использовать полярографию для косвенной оценки этих характеристик, когда их прямое определение затруднено или невозможно (см. гл. III). [c.5]

Предложена схема ионизации и определены pKj, I и И в 50%-ном водном ацетоне и Л -арил(алкил)- JV -тетраметилдиамидофосфонотиомочевин III в водно-метанольном (2,5%-ном) растворе. Установлено, что рК 1 и П1 хорошо согласуются с корреляционными уравнениями Гаммета и Тафта. [c.207]