Реакции горячих частиц

Образование в фотохимических реакциях горячих частиц с их повышенной реакционной способностью, в частности, проявляется в независимости скорости реакции от температуры. Так, например, обстоит дело с изученной Шультцем и Тейлором [1455] реакцией образования метана [c.312]

Реакции горячих частиц, открытые Сциллардом и Чалмерсом [1197], нашли практическое применение для химического разделения различных изотопов, для синтеза меченых веществ с высокой удельной активностью, а также для нейтронной дозиметрии. [c.463]

Реакции горячих частиц 219 [c.219]

РЕАКЦИИ ГОРЯЧИХ ЧАСТИЦ [c.219]

Реакции горячих частиц [c.221]

Реакции горячих частиц 223 [c.223]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Термин горячая частица берет свое начало от возникающих при радиоактивных превращениях атомов отдачи, обладающих большой энергией поступательного движения и названных поэтому горячими атомами. Примером здесь могут служить атомы трития, получающиеся при облучении медленными нейтронами (п) изотопа гелия Не (реакция п -г Не = = T-f-H) и обладающие начальной энергией 192 кэв (4,43 млн. ккал). Атомы трития с молекулами углеводородов RH преимущественно вступают в реакции T+RH = TH-f-R и T- -RH == RT + H. О реакциях горячих атомов трития см., например, в работах [431, 624]. [c.312]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между различными степенями Свободы первичного продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.312]

Действительно, только в одном случае реакции фотохимического разложения озона имеются основания считать, что в ее цепном механизме, наряду с атомами кислорода, участвуют богатые энергией молекулы кислорода (см. ниже, стр. 480). Однако, поскольку эта реакция осуществляется при помощи двух типов активных центров, цепи здесь не являются чисто энергетическими и должны быть названы смешанными цепями Следует также отметить, что богатые энергией активные молекулы кислорода в рассматриваемой реакции, по-видимому, представляют собой электронно-возбужденные метастабильные молекулы. Так как весьма вероятно, что горячие частицы также являются метастабильными частицами (см. стр. 463), то не исключена возможность, что реакции, идущие при участии горячих частиц, следуют механизму смешанных цепей. [c.477]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

Все ядра отдачи являются горячими частицами, но энергия их различна. Поведение очень горячих атомов (например, продуктов фотоядерных реакций) должно иметь специфические черты по сравнению с поведением, скажем, ядер отдачи, возникающих при реакции (я, 1). Однако, ввиду скудости экспериментального материала, пока трудно сделать какие-либо определенные заключения по этому вопросу. [c.292]

Описанные выше способы расчета выхода реакций горячих атомов основывались на классической механике соударений взаимодействующих частиц. Результаты этих расчетов в ряде случаев [c.163]

Для изучения реакций атомов отдачи проводят такое облучение вещества или смеси веществ ядерными частицами, при котором образуются горячие атомы. В случае исследований реакций горячих атомов, образующихся в результате радиоактивного распада, радиоактивный элемент вводят в интересующие соединения или систему. [c.197]

Следует отметить, что и при химических превращениях, которые протекают с участием обычных, тепловых атомов или молекул, в реакцию вступают только те частицы, энергия которых превышает энергию активации данного процесса. Можно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов или молекул. Отличие между обычными атомами и молекулами и горячими атомами, образующимися при процессах отдачи, состоит в следующем. В совокупности обычных (тепловых) атомов или молекул (находящихся в тепловом равновесии со средой) доля горячих частиц мала и может быть найдена с учетом распределения Максвелла — Больцмана. В совокупности же горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи , энергии практически всех атомов приблизительно одинаковы и превышают энергии активации многих (а иногда и всех известных) химических реакций. Поэтому константы скоростей реакций, протекающих с участием горячих атомов, не зависят от температуры. [c.141]

Реакции горячих атомов можно рассматривать или как реакции, протекающие в результате прямого смещения какого-либо атома в молекуле ударом атома отдачи [13, 14], или можно принимать, что реакции в горячей области те же, что и в тепловой области, но происходят под действием высокой локальной температуры [15— 18]. Естественно, что, как и в других радиационно-химических реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но в большой мере и вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем могут быть сделаны некоторые заключения о механизме таких реакций. [c.362]

Скорость рекомбинации и других превращений радикалов зависит от их пространственного распределения в матрице. Рассмотрение кинетических особенностей гибели радикалов, полученных путем радиолиза, обычно проводили на основе предположения о равномерном распределении радикалов по образцу [34]. В действительности, однако, образующиеся при действии излучений радикалы распределены неравномерно. Размеры областей локализации радикалов и первичных продуктов радиолиза в твердых веществах определяются особенностями передачи веществу энергии излучения и связаны с длиной пробега горячих частиц, например вторичных электронов или атомов водорода, и с расстоянием, на которое передается возбуждение. Кинетические особенности реакций радикалов и других активных частиц в твердых телах тесно связаны с характером их пространственного распределения. [c.58]

Согласно исследованиям этих авторов, время жизни образующегося горячего циклопропана, принимая в расчет константу скорости мономолекулярной реакции изомеризации в пропилен, составляет всего Veo часть от наблюдаемого при термической изомеризации времени жизни. Отсюда можно вывести заключение, что время жизни горячих частиц падает с увеличением избытка энергии в полном соответствии с теорией Касселя для мономолекулярных реакций. [c.63]

Очевидно, что для реакции горячих радикалов по схеме (22) нет необходимости в энергии активации. Однако для того, чтобы реакционные партнеры могли передвигаться, необходимо обладать по крайней мере таким количеством поступательной энергии, которое обеспечивало бы диффузию частиц [103, 104]. Горячие радикалы не могут удовлетворить эту потребность в энергии за счет своего запаса колебательной энергии. Поэтому, придерживаясь теории столкновений, константу скорости регенерации горячих радикалов можно записать следующим выражением [c.71]

В принципе простейшей реакцией, которая приводит к образованию карбоний-ионов и которую можно изучать в газовой фазе, является процесс ионизации радикала при ударе горячей частицей Та минимальная энергия Ау, которой дол- [c.78]

Исследованию роли горячих атомов в радиационнохимических реакциях также уделялось значительное внимание. Так, сравнение радиолиза и фотолиза смеси этилена с иодистым водородом показало, что при радиолизе водородсодержащих веществ возникают атомы водорода, обладающие избытком энергии [67]. В результате присоединения горячих атомов водорода к этилену образуются возбужденные радикалы [68[. В качестве модели горячих атомов использовались атомы отдачи трития [67], что позволило показать роль образования промежуточного комплекса в реакциях частиц, имеющих избыточную энергию. На основе теоретического расчета предложена гипотеза о существовании резонансного сечения реакций горячих атомов с молекулами [69 [. Была сделана попытка количественно связать данные но радиолизу жидких и радиолизу замороженных углеводородов, на основании предположения об образовании горячих атомов [70]. Наряду с этим имеются экспериментальные данные, которые позволяют считать, что реакционная способность тепловых атомов водорода, бомбардирующих поверхность полиэтилена, по отношению к отрыву атома водорода примерно такая же, как и при реакции с углеводородами в газовой фазе [71]. [c.351]

Опыты в газовой фазе подтверждают малую эффективность перехода колебательной энергии в поступательную. Поэтому для достижения теплового равновесия частиц с высокой энергией и для проверки существования реакций горячих радикалов отношение концентраций инертного газа к концентрации реагента должно быть очень большим. Реакции горячих атомов должны проявляться при много меньших отношениях концентраций инертного газа к реагенту. [c.523]

ГОРЯЧИЕ ЧАСТИЦЫ — атомы или свободные радикалы, обладающие энергией, превышающей энергию теплового движения. Горячие атомы, или атомы отдачи, образуются при ядерных реакциях горячие свободные радикалы — при фотолизе, радиолизе и в электрич. разряде. Избыточная энергия может иметь величину от неск. эв до сотен тысяч эв. При столкновениях энергия Г. ч. либо рассеивается, либо расходуется на химич. превращения, причем в этих условиях могут протекать и такие реакции, к-рые для обычных частиц термодинамически невозможны. [c.502]

Реакции горячих и возбужденных частиц позднее стали изучаться вО [c.14]

Хемилюминесцентные процессы пмеют место в большинстве реакций горения и приводят к окрашиванию пламени в характерные цвета. Однако горячие частицы твердого углерода в пламени испускают равновесное тепловое пз лучение (обычно желтое), и это излучение не является хемилюлшнесцентным. [c.489]

После небольшой доработки генераторы были использованы для производства газов из легких нефтей. В таком процессе нефть инжектируется в киняпций слой коалита и,, контактируя с горячими частицами, подвергается крекингу. Механизм реакций сильно напоминает каталитический или термический крекинг углеводородов. [c.60]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Следует отметить, что в случае энтропийного механизма непрямого сопряжения обе реакции могут быть как эндотермическими, так и экзотермическими. Для обеспечения сопряжения определяющую роль играет только знак изменения свободной энергии. Полная энергия системы может либо понижаться, либо возрастать, в зависимости от природы элементарного акта энергоакцепторной реакции. Энергия, необходимая для осуществления химического превращения либо забирается из окружения (термостаты) или ему передается. Изменения концентрации приво,цят только к изменению вероятности соответствующих актов. Моле1<улы, участвующие в элементарных актах с энергоакцепторной стороны , выбирают горячие частицы из реагентов реакционной смеси. Они работают, на самом деле, как демон Максвелла (см. раздел 3.3). Химическая система освобождается от информационного мусора , осуществляя превращение субстрата в продукт, и демон Максвелла может снова продолжать свою работу. [c.89]

В лаборатории автора разработана методика, в которой применяется пропускающая ИК-излучение подложка [6]. Когда металл испаряют при низком давлении инертного газа, частицы металла осаждаются из газовой фазы на окружающую поверхность. Если солевые пластины окошек кюветы покрыты тонким слоем углеводородного масла, частицы металла распределяются в нем, в основном образуя суспензию частиц металла в масле. Рассеяние в значительной степени уменьшается благодаря присутствию масла, которое не только уменьшает различие в величинах диэлектрической проницаемости между частицами металла и окружающей их средой, но, кроме того, препятствует спеканию частиц. Количество масла па окошках должно быть таким, чтобы оно не стекало при их вертикальном расположении в течение 24 ч. В качестве такого масла использовался нуйол, однако в некоторых случаях давление его наров может быть достаточно высоким, чтобы вызвать газофазную реакцию с горячими частицами металла и сделать их инертными для последующей хемосорбции. Испытаны также различные фракции углеводородов, однако наиболее подходящим источником масла является вакуумное масло насосов (Wel h Duoseal), из которого в силу необходимости уже были удалены компоненты с высоким давлением пара. Главное достоинство этой методики состоит в том, что она дает возможность получать полосы ноглощения хемосорбированных молекул в спектральном интервале от 4000 до 300 см , что оказывает существенную помощь, когда делают выводы о структуре адсорбированных молекул. Недостатком является присутствие масла. Конечно, поверхность металлов после погружения их частиц в пленку масла уже никак нельзя считать чистой, но, к счастью, ряд газов способен вытеснять с поверхности углеводороды как адсорбаты. Применение масла для материала подложки, кроме того, ограничивает температурный интервал, в пределах которого можно исследовать образец. [c.347]

Горячая камера 4—488 Горячая лаборатория 1 —1000 4—487 Горячие атомы 1 — 1002 5—1071 Горячие частицы 1—1003 Госларит 5—860 Госсипоза 4—540 Гофмана расщепление 5—1000 Гофмана реакция 1 —1003 Гравиметрический анализ 5 —192, 892 — см. также Весовой анализ Гралекс 2—629 Грамин 1—1004 Грамицидины 1 — 1005, 235 Грамм-атом 1—1006 Грамм-молекула 1 —1000, 23 Грамм-моль — см. Грамм-молекула Грамм-эквивалент 1—1006 5—914 Граниты 5—643 Гранозан 1—1007 4—291 Графит — см. Углерод Графит, бисульфат 5—310 [c.559]

Для экзотермической реакции ассоциации или мономолекулярной изомеризации весь избыток энергии должен быть локализован на колебательных степенях свободы продукта. Так, например, при экзотермической изомеризации циклопропана в пропилен тепловой эффект реакции равен 7,5 ккал/моль, а энергия активации— 65 ккал/моль. Таким образом, молекула СзНе образуется с избытком внутренней энергии 72,5 ккал/моль . Поэтому их можно считать горячими молекулами. Имеющийся у них избыток энергии будет рассеиваться в последующих соударениях, однако до тех пор, пока это не произоимо, он может быть использован в какой-либо другой внутримолекулярной перегруппировке. Это могло бы, например, происходить при изомеризации метил-циклопропана в бутен-2, молекулы которого образуются с избытком энергии 72 ккал/моль. Поскольку энергия активации цис-транс-изомеризации бутена-2 равна 63 ккал/моль (табл. III. 4), можно ожидать, что при пиролизе метилциклопропана будет получаться равновесная смесь цис- и гранс-бутенов. Однако это не так. Цис-изомер образуется вдвое быстрее, чем термодинамически более стабильный транс-изомер. Отсюда следует вывод, что дезактивация при столкновениях происходит быстрее, чем реакция этих горячих частиц. [c.248]

Роль богатых энергией частиц, рождаемых в экзотермической реакции и активирующих затем многоатомную молекулу, могут играть и невозбужденные атомы или двухатомные молекулы с относительно малым молекулярным весом, если теплота экзотермической реакции переходит в основном в кинетическую (поступательную и вращательную) энергию этих частиц (горячие частицы). Поскольку кинетическая энергия легко диссинирует при упругих столкновениях с любыми частицами, необходимым условием эффективности рассматриваемого механизма активации является малая степень разбавления реагирующего газа инертной средой [нужно, чтобы частота неупругих столкновений горячих частиц с многоатомной молекулой была одного порядка или больше газокинетического числа столкновений, деленного на т -Ь 12т1ГП2, где гпуит — массы сталкивающихся частиц] . [c.166]

Очевидно, что элементарная реакция ингибирования в принципе не отличается от других экзотермических реакций образования радикалов. Но если в этой элементарной реакции освобождающаяся теплота реакции играет такую решающую роль, то трудно было бы представить, что в аналогичных элементарных реакциях не нужно считаться с подобными же следствиями. Именно поэтому представляется общим правилом, что всякая экзотермическая реакция, в которой образуется активный центр, приводит к образованию горячих частиц. Легко заметить, что с этой точки зрения химическая природа активного центра (свободный радикал, карбонпевый ион и карбанион) безразлична. Весьма вероятно, что этот эффект может играть особенно важную роль именно в тех процессах, в механизме которых эти реакционные ступени постоянно повторяются, т. е. в цепных реакциях радикального или ионного характера. Для проявления эффекта горячих радикалов требуются также и другие условия. Последние частично изложены уже раньше. [c.91]

Из уравнений (6-125) и (6-126) видно, что, когда в результате воздействия света образуются легкие и тяжелые частицы, большая часть кинетической энергии должна уводиться легкими частицами. В этих случаях реакции горячих радикалов наиболее вероятны. Например, при облучении H3I светом 2537 А [128] первичный процесс заключается в распаде молекулы по реакции [c.522]

Продукты первичных процессов и продукты реакций горячих радикалов могут быть разделены добавлением большого избытка инертного газа или инертного растворителя, который уводит избыток тепловой энергии горячих радикалов за счет столкновений. Средняя доля кинетической энергии AEIE, переносимая за время одного упругого столкновения между движущейся частицей массы и неподвижной частицей массы М , выражается как [c.522]