Элементы химической релаксации

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Б. Элементы химической релаксации [c.369]

Противоречие между тезисом о критическом характере разрыва и обильным экспериментальным материалом, свидетельствующем о зависимости характеристик прочности от температуры и времени или скорости нагружения, пытались устранить различными допущениями. Например, химическими изменениями, связанными с процессом сорбции влаги из воздуха поверхностью трещин в стекле. Сорбция паров воды протекает во времени и сопровождается понижением поверхностного натяжения, которое определяет критическое, напряжение разрушения [25, с. 341 26 27]. Временную зависимость прочности объясняли также повышением напряжения на упругих элементах вследствие релаксации напряжения в вязкопластичных частях системы [28, 29]. [c.10]

Релаксационные процессы в полимерах, связанные с тепловым движением различных элементов структуры, условно можно разделить на две группы, определяющие соответственно быструю и медленную стадии процесса релаксации. Этим группам соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — сначала малых кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, связанных сегментов и различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ковалентными связями. С повышением температуры облегчается реализация химического течения в пределе оно приводит к химическому распаду полимера. [c.75]

Если эластомер сшит, то в модель а добавляется четвертый максвелловский элемент, ответственный за химическую релаксацию (б-процесс). Тогда в модели б модуль = 2+ з+ оо, в модели в Е = Ез+Е , а модель г переходит в модель стандартного линейного тела (см. рис. 4.11, где вместо Ei и i)i теперь будет Е и т]д). [c.159]

На второй, менее быстрой, стадии релаксация обусловлена перегруппировками элементов надмолекулярной структуры на всех уровнях. Перегруппировки происходят не так быстро, и поэтому средние времена релаксации лежат в пределах 10 —10 сек. Поскольку времена релаксации становятся соизмеримыми со временем наблюдения, за ходом релаксационных процессов легко наблюдать. На третьей, самой медленной стадии, релаксация связана с химическими процессами (так называемая химическая релаксация Хими- [c.204]

Упрочнение полимерного образца в продольном направлении связано с тем, что при хорошей ориентации более крепкие структурные элементы (химические связи) располагаются вдоль этого направления приблизительно параллельно и однородно разрыв, следовательно, происходит более одновременно, чем у плохо ориентированных систем, и требует преодоления как химических, так и межмолекулярных сил. В направлениях, перпендикулярных оси ориентации, встречается только сопротивление межмолекулярных сил, и поэтому прочность образца сравнительно невелика. Таким образом, любое упорядочение структуры, будь это ориентация микрокристаллитов или звеньев макромолекул, приводит к более согласованному, коллективному сопротивлению цепных молекул их разрыву. С возрастанием упорядоченности все больше становится число молекул, одновременно и в одинаковой степени сопротивляющихся разрушению. В неориентированных полимерах макромолекулы рвутся последовательно, поодиночке , в местах возникновения перенапряжения, и прочность материала меньше. Важное следствие способности полимеров менять СБОЮ структуру, ориентироваться в самом процессе деформации состоит в повышении прочности материала в зоне микротрещин, что предотвращает разрушение образца, если скорость ориентации (релаксации) больше скорости роста трещины. [c.356]

В дальнейшем при рассмотрении релаксационных явлений, будем называть процессы, связанные с перегруппировкой структурных элементов в поле действия сил межмолекулярного взаимодействия, физической релаксацией, а процессы, обусловленные распадом и перегруппировкой химических связей, — химической релаксацией. [c.99]

Для количественного описания химической релаксации можно использовать упрощенную модель, особенность которой (рис. 35,в) состоит в том, что ее элемент т]х характеризует не физическое, а химическое течение. [c.106]

Общие положения такого подхода в принципе не противоречат известным принципам (см. главу 1) о возникновении ячеек самоорганизации в нелинейных неравновесных мембранных системах, поскольку возникающая в матрице неоднородная структура явно удалена от состояния равновесия, если иметь в виду характерные времена релаксации для структурных элементов полимерной матрицы. В известном смысле процессы переноса в таких системах приближаются к кооперативным явлениям, осложненными химическим взаимодействием проникающего вещества с другими компонентами в мембране. Следует заметить, что данные [18], послужившие основой такого рода обобщений, нуждаются в тщательной экспериментальной проверке. [c.104]

Организующая программа управляет процессом моделирования и выполняет следующие функции ввод оттранслированного описания технологической схемы сборку рабочей программы из модулей соответствующих библиотек ввод физико-химических свойств смеси из банка физико-химических данных и режимных параметров рассматриваемой схемы проверку правильности задания исходной информации и расчет начального приближения по расходам потоков, их составам и профилям температур в системе разделения с помощью мини-моделей элементов интегрирование системы дифференциальных уравнений с использованием модулей релаксации и модулей библиотек элементов схемы организацию прерываний для оперативного вмешательства в процесс расчета. [c.412]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Атом любого элемента следует рассматривать как систему, способную возбуждаться и переходить в новое состояние, определяемое квантом поглощенной энергии. Это состояние атома создает новое расположение электронов, переход которых на следующий подуровень или уровень означает поглощение энергии, а возвращение в исходное состояние — релаксация — сопровождается выделением энергии. Время жизни возбужденного атома чрезвычайно мало (10 —10 с), однако если атом, находясь в возбужденном состоянии, образует новые связи (вступает в химическое соединение), то в таком случае это состояние атома может сохраняться неопределенно долго. При больших энергиях возбуждения полученное соединение будет иметь свойства окислителя (например, перманганат калия, хлорная кислота и т. д.). [c.54]

При введении нескольких разносортных примесей можно предполагать [93], что энергетическая релаксация приведет к формированию переходного состояния системы, сочетающего элементы структурного и химического состояний устойчивых фаз, образуемых парами элементов, входящих в систему. [c.59]

Миграция продольного элемента hz при химическом обмене, кросс-релаксации или спиновой диффузии происходит совершенно аналогично миграции классической компоненты Mkz- По аналогии с выражением (2.4.25) N продольных компонент оператора плот-, ности Л -спиновой системы [c.593]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Более распространен подход, состояш,ий в том, что наблюдают ЯМР на ядрах со спином ( Н, Ф) и в последнее время все чаще на ядрах С и а ионы металлов влияют на спектры ЯМР этих элементов. В этом случае чувствительность метода ЯМР выше, и исследования можно проводить при сравнительно низких концентрациях изучаемых соединений. Структурную информацию удается извлекать главным образом из изменений химических сдвигов и скорости ядерной релаксации, индуцируемых парамагнитными ионами металлов. Наиболее интересны с этой точки зрения пара- [c.379]

Высокоэластическая составляющая, ее кинетика, определяется двумя типами молекулярного движения. Во-первых, подвижностью свободных сегментов, которой соответствует вязкость ijo (а-процесс релаксации), и, во-вторых, подвижностью отрезков цепей сетки между химическими узлами (с молекулярной массой Мс)- Молекулярная подвижность последних как целого, естественно, зависит от стабильности физических узлов — микроблоков, что в модели отражается введением элемента с вязкостью [c.120]

Теоретически прочность определяется наиболее слабыми связями внутри тела. Однако практически на нее оказывают влияние наличие неоднородностей, характер физической (надмолекулярной) структуры (исключая молекулярную ориентацию), наличие молекулярной ориентации, релаксационные свойства, воздействия внешней среды (химические и энергетические). Хрупкое разрушение материалов, т. е. разрушение при очень малых упругих деформациях и, следовательно, в отсутствие остаточных деформаций, имеет место, когда скорость воздействия силы превышает скорость релаксации элементов материала, по которым идет разрушение, т. е. релаксационные свойства полимера в этих условиях мало проявляются. Хрупкое разрушение эластомеров обычно происходит либо при низких температурах, либо при очень быстрых силовых воздействиях, либо при действии концентраторов напряжения. В этих условиях снижается роль активных жидких и газообразных сред как вследствие уменьшения релаксационной способности полимера, затруднения диффузии из-за резкого снижения молекулярной подвижности при низких температурах, так и из-за кратковременности процесса разрушения при быстрых воздействиях. [c.13]

Что касается проблемы разделения, то для ее решения, по-видимому, необходимо привлечь данные по химическим сдвигам других ионов в водном растворе, например ионов галогенов и металлов. Однако, как указывает В. И. Чижик [51 ], этому препятствует несколько причин ядра большинства элементов дают более слабые сигналы, нежели протоны концентрация ядер растворенных веществ обычно меньше, чем число протонов в том же объеме воды линии в спектре ЯМР большинства ионов уширены из-за квадру-польной релаксации. [c.111]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

Медленная стадия релаксации, наблюдаемая в высокоэластическом состоянии, состоит из процесса медленной физической релаксации (Х-процесс), ср-процесса и процесса химического течения (б-процесс). Принципиальный интерес представляет обнаруженный нами Я-процесс, так как он связан с подвижностью суперсетки некристаллических полимеров и ее основных элементов. [c.63]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Атом любого элемента следует рассматривать как систему, способную возбуждаться и переходить в новое состояние, определяемое квантом поглощенной энергии. Это состояние атома создает новое расположение электронов, переход которых на следующий подуровень или уровень означает поглощение энергии, а возвращение в исходное состояние — релаксация — сопровождается выделением энергии. Время Жизни возбужденного атома чрезвычайно мало (10 — 10 с), однако если атом, находясь в возбужденном состоянии, образует новые связи (вступает в химическое соединение), то в таком случае это состояние атома может сохраняться неопре- [c.53]

Нарушение работы аппаратуры может происходить в результате коррозионного износа (химическое или электрохимическое воздействие агрессивной среды на материал), эрозионного износа (истирание материала под действием сил трения и удара со стороны жидкой или содержащей твердые частицы рабочей среды), термического износа (снижение прочности и нарушение плотности элементов и соединений в результате воздействия высоких температур, высоких температурных напряжений, явлений ползучести, релаксации и нарушения стабильности структуры сталей), механического износа (пластические деформации и нарушение целостности деталей), а также в результате зафяз-нения рабочих поверхностей отложениями. [c.4]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

Пусть X,- описывается одним элементом А — Л. В этом случае Е будет зависеть от времени 1. При 1—>-0 величина х,- стремится к значению коэффициента упругости химической или ван-дер-ваальсовой связи. При I—>-оо величина и стремится к значению упругости для поворотно-изомерной модели или модели Бреслера — Френкеля. Описывая каждую величину х, элементом А — Л, мы получим спектр времен релаксации (в дополнение к тому, что рассмотрено в разд. 1—3), так как каж- [c.177]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

В электрохиглическом поведении сплава с различно подготовленной поверхностью наблюдаются общие закономерности. Величина поляризационного тога определяется толщиной ленты (степень релаксации структуры), природой поверхности (контактная и неконтактная стороны) и ее химическим составом, включая микропримеси (по данным Оже-анализа распределения элементов по глубине). [c.99]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Пленки, обладающие анизотропной неустойчивой структурой, отличаются высокой прочностью в направлении ориентации. Это обусловлено тем, что при их разрыве происходит разрыв полимерных цепей, элементы которых соединены химическими силами взаимодействия. Вместе с тем такие пленки отличаются большой усадкой, происходящей в результате релаксации сегментов сильноориентированных молекул. Поэтому для получения высокопрочной и малоусадочной пленки необходимо так построить технологический процесс, чтобы условия его осуществления обеспечили на первой стадии образование анизотропной неустойчивой [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология