Димеризация лигандов

Золото(I), как известно, является сильным окислителем. В связи с этим синтез приведенных выше устойчивых к самопроизвольному редокс-распаду смешанно лигандных соединений золота (I) представляет особый интерес. В соответствии с одной из гипотез стабильность комплексонатов золота(I) предопределяется их строением [284, 699, 700] В случае однородных комплексов золота(I) с монодентатными лигандами окислительно-восстановительный распад проходит через стадию их ассоциации с последующей димеризацией лигандов- [c.372]

По-видимому дегидратация комплексонатов, у которых к ч. превышает дентатность лиганда, сопряжена с процессами полимеризации. В частности, методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена димеризация хелата [c.389]

Разработан метод выделения из комплексов л-аллильных лигандов с последующей димеризацией аллильных частиц (схема 151). [c.280]

ИЛИ присоединяться к алкенам, либо имеющим электроноакцепторный заместитель, либо к таким, как стирол, а образующийся радикал также претерпевает димеризацию с образованием конечных продуктов [103]. Последние получаются также и за счет процесса переноса лиганда [103]. Образующийся радикал может также вступать в реакцию замещения гетероароматических оснований [103, 104] и присоединяться к бензохинону [103]. [c.141]

Обычно реакцию димеризации проводят в интервале температуры от —20 до +40 °С, поскольку при более высокой температуре наблюдается дезактивация катализатора. Влияние температуры реакций на состав образующихся продуктов невелико. Если проводить реакцию в отсутствие фосфина, то содержание диметилбутена слабо возрастает с увеличением температуры. Напротив, влияние фосфина, по-видимому, при этом ослабевает, т. е. при введении в реакционную смесь сильно основного фосфина содержание диметилбутенов при 40 °С не так высоко, как при 0 С [ЗЗв]. Это, возможно, объясняется диссоциацией фосфиновых лигандов каталитического комплекса, однако в литературе описан и противоположный эффект [446]. Еще раз скажем, что характер влияния температуры на направление реакции может зависеть от состава каталитической системы. [c.198]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Димеризация комплексов или лнгандпое дис-н р о н о р ц и о н и р о в а н и е в тех случаях, когда они протекают с отщеплением лигандов на промежуточных стадиях. Например [c.374]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Получены in situ комплексы Ni(0), Ni(I) и М(П) с трис(7-2-фенилэтенил)- и трис(2-фенилэтил)фосфиновыми лигандами 6а и 20а. Каталитические системы на основе этих комплексов проявляют высокую активность в реакциях димеризации и олигомери- [c.177]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Темплатной димеризацией диазепинов в присутствии ацетата никеля получены координационные соединения с лигандами Ы71 (2-) и Ы72 (2-) [2481 [c.99]

Показано, что Ре(Ш) в ферри- и Ре(П) в ферропорфиринах проявляют сродство центрального атома к кислород-содержащнм лигандам (Н2О, Н2О2, ОН", СО). Количественное изучение экстракомплексов с Н2О и ОН" сильно осложняется димеризацией и ассоциацией железо-порфиринов [5, 77]. [c.273]

Возможность сочетания я-связанных лигандов обычно предполагается при обсуждении механизма различных процессов димеризации, циклодимеризации, олигомеризации и циклоолигомеризации олефинов, катализируемых металлами. Так, бис(о-аллильныи) комплекс (32) был постулирован в качестве промежуточного продукта образования гексадиена-1,5 из бис (л-аллил) никеля (0) (31), генерируемого реакцией аллилмагнийбромида с бромидом никеля (схема 135) [25]. [c.274]

При растворении терминальных алкинов в уксусной кислоте, содержащей небольшое количество оксида меди(1), образуются димеры еиинов типа голова к голове [394, 395] реакция, по-видимому, протекает при промежуточном участии ацетиленидов меди(1) (схема 335). Для аналогичной димеризации под действием трис (трифенилфосфин) родийхлорнда был предложен механизм [396], главной стадией которого является четырехцентровая перегруппировка с участием а-связанного углеродного атома алкина, атома родия и я-связанного алкинового лиганда за перегруппировкой следует восстановительное элиминирование (схема 336). [c.344]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

Образующиеся металлоорганнческие интермедиаты (I) и (II) в зависимости от условий синтеза и природы металлокомплекса могут превращаться в продукты реакций циклоолигомеризации или линейной димеризации (см. схему 10.59). Триарил сфино-вые и триарилфосфитные лиганды препятствуют образованию тримера бутадиена и облегчают восстановительное элиминирование циклических димеров в присутствии комплексов никеля. [c.589]

И димеризации получающегося при этом бензгидрильного радикала. При образовании карбена в присутствии медной пудры и в протонной и в апротонной средах в качестве главного продукта получается азин (2). В присутствии хелатного соединения меди соединение (3) не образуется совсем, а продуктами реакции являются азин (2) и тетрафенилэтилен (4), соотношение которых зависит от растворителя. Японские исследователи предполагают, что действие хелата меди состоит в координации диазоалкана как пятого лиганда [c.272]

Димеризация пропилена дает гексены, метилпентены и 2,3-диметилбутены, относительные количества которых определяются региоселективностью актов присоединений. На первой стадии кинетически контролируемое присоединение по связи Ni—Н приводит к преимущественному образованию н-пропил-никелевого производного, которое перегруппировывается в более стабильный изопропйльный аддукт. Региоселективность присоединения на второй стадии сильно зависит от структуры фос-финового лиганда [3]. В присутствии небольших лигандов предпочтительная атака показана в формуле (1), а в присутствии объемистых лигандов — в формуле (2). [c.21]

Введение фосфинов в каталитическую систему приводит к увеличению скорости реакции [28, 33]. Однако наиболее важным модифицирующим свойством фосфинов является влияние на распределение образующихся изомеров характер этого влияния зависит от природы- органической группы фосфсу)ного лиганда. От природы фосфина зависит также и соотношение скоростей изомеризации и димеризации. [c.194]

Добавка А1Е1С12 к хлориду родия в значительной степени увеличивает скорость реакции. Как было показано [123], селективность димеризации возрастает при добавлении таких лигандов, как трифенилвисмут. Таким способом пропилен, который оказался одним из наименее активных олефинов, можно димеризовать-с селективностью 75% до смеси, содержащей в основном 4-метилпентены-1 и -2 и 15% н-гексенов. Активацию катализатора кислотами Льюиса можно объяснить так же, как и в случае соединений никеля. [c.213]

Согласно Кетли [143], димеризацию олефинов можно описать следующей схемой на первой стадии растворитель действует как слабый лиганд, в то время как добавки типа спиртов вызывают размыкание хлорных мостиков комплекса Караша I и образование (под давлением этилена) комплекса II [c.221]

Некоторые из методов, описанных ниже, были разработаны Бьеррумом [6] и Крейцером [36] для исследования равновесий в газовой фазе. При исследований ассоциации в растворах форма В обычно является незаряженной органической молекулой, которая способна к образованию межмолекулярной водородной связи, но настоящая обработка результатов в равной мере применима, например, к образованию ионных мицелл или к димеризации свободных радикалов. При других условиях центральная группа может сама по себе диссоциировать. Например, в органических растворителях карбоновые кислоты можно рассматривать как недиссоциированную группу В, но в водном растворе они заметно диссоциируют как протонный комплекс HjA. Более сложные полиядерные формы В,Ар(р>0), которые содержат как центральную группу, так и лиганд, рассматриваются в гл. 17. Смешанные комплексы ВдАрЗ ,, которые являются полиядерными по отношению к В и содержат два типа лигандов, обсуждаются в гл. 18. [c.391]

Соединения палладия катализируют ойт разнообразные жидко-фазные реакции, в частности, конверсию СО о водой, димеризацию и карбонилиро 1анив олефинов. При этом ддя стабилизации палладия чаще всего используют трифенилфоофиновый лиганд. [c.6]

Например, при гомогенно-каталитической олигомеризации моноолефинов активирование различными лигандами позволяет не только увеличить скорость процесса, но и регулировать состав продуктов. Так, л-аллильные галогенидные комплексы никеля, активируемые фосфинами PRg, катализируют реакцию димеризации пропилена, причем выход различных продуктов меняется в зависимости от характера заместителя R в молекуле фосфина. Если R = = ИЗ0-С3Н7, то в качестве основного продукта с выходом 84% получается димер типа [c.246]

В последние годы было взято значительное число патентов на способы димеризации пропилена в присутствии каталитической системы комплекс никеля с органическими лигандами — алкилалюминийгалогенид. Полагают, что при повышенной температуре или в присутствии пропилена в таких системах возникают каталитически активные частицы типа соединения I, образующегося из [(н-С4Н9)зР]2М1С12 и СгНбАЮЬ [c.119]

Определилось еще одно перспективное направление применения цеолитных материалов — использование их в качестве матрицы для комплексов переходных металлов и компонентов гетерогенизированных металлокомилексных катализаторов [1]. Такие системы можно получать введением готового комплекса в кристаллы соответствующего состава либо синтезом нужного соединения внутри полостей цеолитов. Показано, что комплексообразование нередко существенно изменяет каталитические свойства цеолитных систем [1J. Так, при димеризации пропилена на фосфиновых комплексах в цеолитах X ([Ni " PRj]X) в зависимости от R в качестве основного продукта реакции получаются метилпентены (когда R малого размера), либо 2,3-диметилбутены (когда R большого размера), что обусловлено стерическим влиянием лиганда РКз определяющего тип ориентации те-связанной молекулы пропилена на стадии димеризации олефина [81. Таким образом, открываются новые интересные возможности регулирования и селективности катализаторов. [c.139]

О. Н. Т емким, Г. К. Шестаков, A.A. Хоркин, Р. М. Флид. О влиянии различных лигандов на каталитическую активность и селективность действия хлоридных купрокомплексов в реакциях гидратации, димеризации, гидроцианирования ж хидрохлорирования ацетилена. ..........................223 [c.399]

О вяиянви различных лигандов на каталитическую активность и селективность действия хлорид -ных купрокомплексов в реакциях гидратации, димеризации и гидрохлорирования ацетилена. Т е м-к и н О. Н., Шестаков Г. К., Хоркин А. А., Ф л и д Р. М. Сб. Химия ацетилена (Труды III конференции). М., Наука , 1972, стр. 223, [c.411]

Исключительно важными примерами миграции лиганда являются миграции Н и В" к олефину. Миграцияпредставляет собой стадию в процессе гомогенного гидрирования олефинов в присутствии катализатора — соединения переходного металла, а миграция В" — стадию в димеризации или полимеризации олефина [74]. [c.457]

При pH, близких к 7, апопротеины связывают железо(П1)пор-фирин только в 3 раза прочнее, чем лиганд, не содержащий металла. Если пренебречь различиями в степени димеризации и тому подобных факторах, то можно сделать вывод, что железо играет сравнительно несущественную роль в связывании комплекса с белком [215]. Апопротеины могут рекомбинировать с комплексами железа самых различных порфиринов с образованием гемоглобйнов и мио- [c.157]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология