Ингибиторы полимеризации бутадиена

Если бутадиен нагревается до 150—200 С в присутствии ингибиторов полимеризации, преобладает реакция Дильса—Альдера, приводящая к образованию [c.465]

Эмульсионную полимеризацию небольших количеств мономеров (до 200 мл) проводят чаще в сего в толстостенных сосудах. Эмульгирование происходит при механическом встряхивании. Применяемые для этой цели сосуды снабжают крышками, позволяющими отбирать пробы во время полимеризации. Если сосуды закрываются металлическими крышками, то применяют резиновые прокладки из маслостойкого бутадиен-нитрильного или бутилкаучука (каучук, вулканизованный серой, непригоден, так как сера является ингибитором полимеризации). В крышках просверливают отверстие диаметром 2—3 мм, которое дает возможность проколоть резиновую прокладку иглой шприца. При отборе пробы давление, создаваемое внутри сосуда, продавливает жидкость через иглу, а отверстие в резине само закрывается после удаления иглы. Пробу можно отбирать двумя способами. [c.18]

Скорость раздельной полимеризации этих мономеров, как видно на рис. 4, значительно выше скоростей их совместной полимеризации. Бутадиен в этом случае является типичным ингибитором цепного процесса. Это происходит потому, что активный хлорвиниловый радикал реагирует с высокоактивной молекулой бутадиена с большей скоростью, чем с малоактивной молекулой хлористого винила. Несмотря на [c.348]

Американский процесс дегидрирования этилбензола [26], так же 1 ак процесс этилирования бензола, имеет много общего с методом, применяемым в Германии, хотя и был разработан независимо от последнего. Дегидрирование проводили при 630° С (от 600 до 660° С, в зависимости от срока службы и активности катализатора) в присутствии катализатора, применяющегося при дегидрировании -бутенов в бутадиен (см. гл. XI). Молярное отношение водяного пара к этилбензолу было равно 15 1. При этих условиях конверсия за один проход составляла 37%, а выход товарного стирола был равен 90%, считая на этилбензол. Продукты реакции разгоняли в вакууме в присутствии серы, нелетучего ингибитора полимеризации. При перегонке стирола тщательно следили за тем, чтобы температура не превышала 90° С. Полученный стирол стабилизировали трет-бутилпирокатехином. [c.246]

Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты. Содержание основного вещества в бутадиене составляет не ниже 99 /о (масс.). Содержание таких примесей, как простые эфиры, ацетиленовые углеводороды, циклопентадиен, карбонильные, серу-и азотсодержащие соединения строго регламентируется. Непосредственно перед использованием мономер освобождают от ингибитора и подвергают азеотропной осушке. [c.184]

Бутадиен легко полимеризуется, причем полимеризация инициируется пероксидами, образующимися при контакте бутадиена с воздухом. Тепловой эффект полимеризации зависит от температуры и составляет от 72, 8 до 125,6 кДж/моль. Вследствие этого бутадиен хранится в присутствии ингибиторов, например, п-оксидифениламина или га-трет-бутилпирокатехина, которые удаляются промывкой гидроксидом натрия перед полимеризацией. [c.321]

Реагенты (примечание 1) добавляют в следующем порядке (примечание 2). В теплой (50°) (примечание 3) дистиллированной воде растворяют при перемешивании эмульгатор — натриевую соль гидрированной твердой кислоты жирного ряда. Затем раствор охлаждают до 35° и при перемешивании к нему добавляют персульфат калия до полного растворения. Этот раствор вводят в полимеризационную кол бу (примечания 4 и 5). грег-Додецилмеркаптан растворяют в акрилонитриле и этот раствор также вво дят в реакционную колбу (примечание 4). Наконец добавляют перегнанный бутадиен в небольшом избытке, чтобы при испарении его получить нужную для реакции навеску. Колбу помещают в термостат при температуре 38°, в которой она вращается со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса и определяют содержание твердой фазы (примечание 7). При достижении нужной степе-> ни конверсии реакцию обрывают, добавляя с помощью шприца раствор ингибитора (примечание I). После этого колбу вращают еще 15 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Для определения содержания твердой фазы берут пробу латекса, затем рассчитывают окончательную степень превращения (примечания 7 и 8). Колбу открывают и дают возможность непрореагировавшему бутадиену испариться (приме- [c.73]

Наличие сопряженной системы двойных связей в молекуле изопрена определяет ряд его свойств, общих с бутадиеном, в частности способность к полимеризации. Изопрен при хранении подвержен окислению и полимеризации. В контакте с кислородом воздуха он образует пероксиды. При длительном хранении и перед транспортировкой в изопрен вводят ингибитор (гидрохинон, трет-бутилпирокатехин и др.), а емкости (цистерны) продувают инертным газом. [c.74]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

Бутадиен, подлежащий хранению более 5 сут., и изопрен, подлежащий хранению более 1 сут., или, если необходима их перевозка, должны заправляться ингибитором для предотвращения образования перекисных соединений и полимеризации. [c.130]

Компонентами системы (рецептуры) эмульсионной полимеризации при получении синтетических латексов являются 1) дисперсионная среда (умягченная вода) 2) основной мономер (бутадиен-1,3) 3) дополнительный мономер, применяемый при получении сополимеров (в производстве латексов — это стирол, нитрил акриловой кислоты, винилиденхлорид и др.) 4) эмульгатор (синтетические жирные кислоты, некаль и др.) 5) щелочь или кислота (в зависимости от среды, в которой проводится реакция полимеризации) 6) возбудитель полимеризации 7) регулятор полимеризации. На последующих стадиях процесса в систему о-гут также входить прерыватели реакции полимеризации (ингибиторы) и противостарители (антиоксиданты). [c.453]

При производстве эмульсионных сополимерных каучуков процесс полимеризации доводится до определенной, заданной по режиму глубины полимеризации или степени превращения мономеров (конверсии). Так, например, конверсия мономеров в промышленном синтезе бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков обычно не превышает 60—65%. Увеличение глубины полимеризации приводит к ухудшению свойств получаемых полимеров. Поэтому по достижении установленной по технологическому режиму степени превращения мономеров в латекс вводят специальные вещества, называемые ингибиторами, прерывателями или стопперами. Они вводятся в латекс обычно в виде водной суспензии. В результате введения прерывателя дальнейший ход полимеризации приостанавливается. [c.272]

В процессах производства бутадиен-стирольного каучука, получаемого при 50 °С с применением персульфата калия как инициатора, для обрыва реакции полимеризации обычно используют гидрохинон в количестве 0,1 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера. При этом персульфат калия окисляет гидрохинон в хинон, являющийся истинным ингибитором процесса хинон, будучи растворимым э [c.272]

Получаемый на первой стадии jV-нитрозодифениламин является не только промежуточным продуктом при получении ПНДФА, но и имеет самостоятельное значение в качестве замедлителя подвулканизации и структурирования резиновых смесей на основе натурального и бутадиен-стирольных каучуков, ингибитора радикальной полимеризации латексов, [c.153]

Третичные амины не обладают этой способностью. Медные соли ш.тс-ших алифатических кислот, растворимые в бутадиене, оказались эффективными ингибиторами при полимеризации бутадиена [134] и хлоропрена [135]. [c.226]

Медные соли высших алифатических кислот, растворимые в бутадиене, оказались эффективными ингибиторами в полимеризации бутадиена, также как и в случае полихлоропрена.Механизм действия медных солей объяснен Лурье. [c.238]

В противоположность легкости, с которой бутадиен и замещенные бутадиены полимеризуются в присутствии катионных катализаторов, сопряженные енины не полимеризуются вообще. Например, винилацетилен является эффективным ингибитором катионной полимеризации изобутилена [39]. Возможно, что этот мономер образует с катализатором устойчивое соединение или комплекс, которые дальше не реагируют. [c.313]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

Бутадиен и цис- и / ранс-пниерилеи реагируют с Д., взятым избытке, при 80 в запаянной трубке и в присутствии ингибитора полимеризации, образуя продукты только 1,2-присоед1шения тшта [c.403]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Моновинилацетилен может вступать в очень многие интересные реакции. Подобно ацетилену, он присоединяет воду в присутствии Hg lj с образованием метилвинилкетона. Наибольшее значение имеет реакция присоединения хлористого водорода в присутствии катализатора (солянокислый раствор u l) с образованием хлоропрена, или хлорбутадиена, СН2=СН— I=СН2, впервые полученного американским исследователем Карозерсом. При этом побочно образуются продукт присоединения воды—метилвинилкетон и продукт присоединения 2 молей НС1—1,3-дихлорбутилен-2 l H-j—СН= СС1—СНд (по-видимому, образующийся в результате 1,4-присоединения НС1 к хлоропрену). Возможны и другие интересные реакции 1,4-присоединения к хлоропрену (реакция Дильса—Альдера). Хлоро-прен (т. кип. 59,2°) значительно более склонен к полимеризации, чем бутадиен. Для инициирования полимеризации достаточно нагревание или присутствие следов металлических солей или кислорода. Полимеризацию предотвращают непрерывным введением в перегонную колонну небольших количеств ингибитора полимеризации, например тиодифениламина [c.211]

При нагрепании до 120 в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации бутадиен димеризуется по иному механизму. Главным продуктом является вииилциклогексен (1) (С. В. Лебедев, 1935 г.), образующийся в результате диенового синтеза (см. ниже). Одновременно в мепьтием количестве (15%) образуется чис-чис-циклооктадиен-1,5 (II) (К. Циглер, 1950 г.) и в еще меньшем количестве (5%) транс-давинилциклобутан (III) (X. В. Б. Рид, 1954 г.) [c.301]

На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заметного влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению H I к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, u, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 671 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V VI) равно 2 1 [70]. [c.18]

Для производства тетрагидрофталевого ангидрида используется бутадиен 98%-ной чистоты с содержанием перекисей менее 0,001% и малеиновый ангидрид 99,5%-ной чистоты, содержащий менее 0,09% малеиновой кислоты. Для предотвращения полимеризации бутадиена в сьфье вводится ингибитор (чаще всего пирокатехин) в количестве 0,008—0,012%. Малеиновый ангидрид растворяется в бензолё, затем в реактор постепенно поступает при нагревании до 100 °С бутадиен. Полученный аддукт кристаллизуется и отделяется от бензола. Выход тетрагидрофталевого ангидрида практически полный по обоим компонентам сырья. [c.348]

Одно из важнейщих свойств малеинового ангидрида — участие в реакциях Дильса—Альдера. В промышленности реализованы [29] процессы конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном, пипериленом и ЦПД, проводящиеся обычно в присутствии растворителя. Продукты конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном и ЦПД (тетрагидро-фталевый и эндо-метилентетрагидрофталевый ангидриды) широко используются для получения пластификаторов синтетического каучука,, мочевино- и меламиноформальдегидных смол. Оба ангидрида заменяют фталевый ангидрид в производстве алкидиых смол, образуя смолы лучшего качества. Для производства тетрагидрофталевого ангидрида применяют бутадиен 98%-ной чистоты с содержанием перекисей менее 0,001%, и малеиновый ангидрид 99,5%-ной чистоты, содержащий не более 0,09% малеиновой кислоты. Для предотвращения полимеризации бутадиена в сырье вводится ингибитор—пирокатехин. Условия конденсации малеинового ангидрида с пипериленом и ЦПД аналогичны. [c.11]

Высокой чистоты мономеры, т. е. изопрен и бутадиен, должны содержать не менее 90 мол. % чистого мономера. Ацетилен и другие ненасыщенные соединения связывают катализатор и снижают молекулярный вес полимера. Ингибиторы, подобные третга-бутилкатехину, содержащемуся, 1<ак правило, в мономерах, должны быть удалены до начала полимеризации. [c.251]

Если до 1950 г. основное количество вырабатываемого в США стирола использовалось для изготовления бутадиен-стирольного каучука,, то в 1965 г. в общем потреблении стирола смолы составляли 60%, а в 1970 г. их доля оценивалась в 70%. Используемый для полимеризации стирол должен иметь степень чистоты 99,6—99,8%, а содержание в нем ингибитора не превышать 0,001—0,002 вес. % [48]. В качестве сырья для производства полистирола в последние годы начинают использовать стирол, полученный дегидрогенизацией этилбензола, выде- [c.189]

Бутадиен и родственные ему соединения используют не только для переработки на искусственный каучук, а иногда полимеризацию направляют в сторону образования низкомолекулярных, маслянистых или смолообразных вещ,еств, применяя ингибиторы, препятствуюш,ие цепной полимеризации. В отдельных случаях можно получать даже димеры и тримеры . Можно пользоваться катализаторами, которые так активны, что препятствуют образованию длинных цепей, или же изменять условия реакции, замедляя образование каучука, например, вводя значительные количества добавок. Во всех этих случаях получаются маслянистые или смолообразные продукты, частично способные к последующему превращению при самоокислении. Примером таких способов переработки бутадиена могут служить следующие. [c.147]

Тетраметилтиурамдисульфид и его производные с другими алкильными заместителями предлагается использовать для ингибирования термической деполимеризации нолиизобутилена [79], как антиоксиданты и светостабилизаторы для пленок из сополимеров винилхлорида с бутадиеном или акрилонитрилом [1517, 3251], а также для термостабилизации полиоксиметилена (путем полимеризации в присутствии ингибитора). Для стабилизации полиоксиметилена предложены также высокомолекулярные поли(цикло)алкилен(или арилен)-тиурамдисульфиды следующего строения [1330, 2452] [c.297]

Ароматические углеводороды. Поликонденсированные углеводороды (антрацен, хлорантрацены, фенантрен, пирен и др.) вступают в реакцию сополимеризации с бутадиеном [54, 55] и ингибируют полимеризацию стирола [56, 57]. Спектроскопическим методом было показано, что в случае антраценов присоединение происходит через мезоатом с образованием 8-замещенных антрацена [57]. Фенантрен и особенно антрацен являются эффективными ингибиторами при полимеризации метилакрилата и винилацетата [23, 24] цри 50°. [c.158]

Бутадиен хранят при низкой температуре в цилиндрических резервуарах, изготовленных из мягкой стали. Резервуары покрыты изнутри краской, предохраняющей их от коррозии. Храпение при повышенном давлении увеличивает возможность взрыва. Перед заполнением резервуара из него вытесняют воздух каким-либо инертным газом, папример азотом, углекислым газом и т. п., чтобы под действием кислорода воздуха не возникали перекиси [2810] (см. стр. 609), которые инициируют нежелательный процесс полимеризации. Образование перекисей необходимо предотвращать по соображениям безопасности, поскольку образуются осадки, которые при пагревании или ири ударе взрывают и которые механически можио удалить только после разложения концентрированной щелочью. Перед хранением мономер стабилизируют. Кроме гидрохинона, К-фонил-р-пафтиламииа и других веществ очень хорошими стабилизаторами являются трет-бутилпирокатехин (0,01 — 0,03%) [2811, 2812], аммиак, алифатические и ароматические амины в количестве 0,01 — 1,0%, например циклогексиламин [2813], Р-пафтиламин, толуи-дины, дифениламин [2814], /г-аминофенол [2813, 2815], -фенплендиамин [2815] и др. Другими стабилизаторами являются соли двухвалентной меди высших карбоновых кислот, иапример олеиновой [2816]. Наконец бутадиен можно стабилизировать алифатическими меркаптанами. Эти ингибиторы обладают тем преимуществом, что при концентрации 1 % хорошо предохраняют бутадиен в процессе хранения и в то же время их не нужно удалять, поскольку опи не мешают каталитической полимеризации [2817]. [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология