Теория р-окисления жирных кислот

Теория цепных реакций окисления (Н. Н. Семенов) явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана фенола и ацетона окислением кумола пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида высщих жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов формальдегида и метанола окислением метана бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов. [c.142]

Окисление высших парафино . может служить методом производства высокомолекулярных жирных кислот последние могут употребляться для синтеза жиров или мыловарения. Окисление может быть проведено воздухом или другими окислителями с весьма вероятным образованием спиртов и альдегидов в качестве промежуточных продуктов. Как уже отмечалось в главе об окислении метана (гл. 37), окисление высокомолекулярных углеводородов протекает по ступеням, которые повидимому согласуются с теорией гидроксилирования. В настоягцей главе окисление таких углеводородов рассматривается более подробно. [c.1013]

Жирные кислоты, входящие в состав естественных жиров животных и растений, имеют четное число углеродных атомов. Любая такая кислота, от которой отщепляется по паре углеродных атомов, в конце концов проходит через стадию масляной кислоты. После очередного 3-окисления масляная кислота становится ацетоуксусной. Последняя затем гидролизуется до двух молекул уксусной кислоты. Теория 3-окисления жирных кислот, предложенная Ф. Кноопом, в значительной мере послужила основой современных представлений о механизме окисления жирных кислот. [c.373]

По теории Кноопа, жирная кислота дегидрируется, превра-щ аясь в ненасыщенную кислоту, затем к этой кислоте присоединяется молекула воды с образованием соответствующей оксикислоты. Оксикислота вновь дегидрируется и дает кетокислоту, а при присоединении воды к кетокислоте отщепляется уксусная кислота, и исходная молекула жирной кислоты становится на два углеродных атома короче. После этого молекула жирной кислоты может вновь претерпевать серию указанных превращений, укорачиваться еще на два углеродных атома и т. д. В связи с тем что в этой цепи реакций окислению подвергается р-(З-) углеродный атом, данный процесс получил название р-окисления жирных кислот. [c.319]

Согласно теориям окисления Баха—Энглера, С. С. Наметкина, Г. С. Петрова, Бона и цепной теории П. П. Семенова, углеводороды при окислении переходят в жирные кислоты, а затем в оксикислоты. [c.214]

Таким образом, очевидно, что в ряду ш-фторкарбоновых эфиров при нечетном я соединение высокотоксично, а при четном — не токсично. Это поразительное изменение токсичности, повидимому, может явиться способом испытания теории р-окисления жирных кислот в организме животного. [c.328]

Распад высших жирных кислот в организме животного совершается попарным отщеплением углеродных атомов с карбоксильного конца (теория бета-окисления Кно-опа, 1904). По теории Кноона, жирная кислота прежде всего дегидрируется, т. е. теряет два водородных атома в альфа- и бета-положении, превращаясь в ненасыщенную кислоту. Затем эта кислота по месту двойной связи присоединяет молекулу воды с образованием бета-окси-кислоты, которая вновь дегидрируется в бета-положении и переходит в бета-кетокислоту. К ней присоединяется молекула воды с отщеплением уксусной кислоты. Таким образом, исходная окисляемая кислота стала на два углеродных атома короче. Например [c.108]

Изменение степени токсичности хорошо объясняется теорией р-окисления жирных кислот с длинной цепью, которое происходит в животном организме. По данным Сондерса при нечетном п вследствие р-окисления образуется токсичная фторуксусная кислота, а при четном значении п реакция идет до образования нетоксичной р-фтор-пропионовой кислоты последняя же при Р-окислении не переходит во фторуксусную кислоту. [c.36]

Природные жирные кислоты почти всегда содержат четное число углеродных атомов в цепи. Это позволяет предполагать, что их синтез и распад идет путем последовательного сочленения или отщепления двууглеродных групп —С—С—, вероятно, типа ацетатов. На этой основе была создана теория. р-окисления, согласно которой при окислении жирных кислот присоединение кислорода происходит в З-положении к карбоксилу, например [c.312]

Теория р-окисления жирных кислот [c.307]

Теория бета-окисления высших жирных кислот, высказанная Кноопом несколько десятков лет назад, не потеряла свое значение и до настоящего времени. Однако, как мы теперь знаем, дегидрированию и последующему окислению в бета-положении подвергается не свободная жирная кислота, а продукт ее конденсации с коэнзимом — А. [c.109]

Результаты исследований явились в значительной степени теоретической базой при разработке в СССР технологических процессов синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок, алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения, компонентов поверхностноактивных веществ при жидкофазном окислении высших альфа-олефинов, ненасыщенных жирных кислот по реакции металлирования альфа-олефинов натрийорганическими соединениями, высокочистых полифениловых эфиров, эпоксидов, антиоксидантов синтетических каучуков, высокомолекулярной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, применяемых в новой технике. Актуальное научное значение для дальнейшего развития молекулярной спектроскопии и теории строения молекул имеют конформационные исследования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ. [c.3]

Па некоторых жирных кислотах установлено ", что при низких температурах (до 200°) происходит превращение со снижением кислотного числа. Также установлено, что продуктом превращения является соответствующий кетон. Интересным фактом с точки зрения разработанной одним из нас теории происхождения нефти является обнаруженное нами превращение канифоли и каналов в присутствии активных глин в углеводороды. Новая теория происхождения нефти, выдвинутая в 1942 г., устанавливает на основе обширного экспериментального материала, что в присутствии природных активных глин происходит преобразование органических соединений со снижением степени окисления. Весь изложенный выше материал показывает, насколько велика область превращений, вызываемых алюмосиликатами. Действие природных активных глин на продукты анаэробного биохимического превращения животных и растительных остатков приводит при 150—200° к образованию нефти. Эта область температур достаточна для осуществления реакций дегидратации спиртов и кетонов, полимеризации, изомеризации, диспропорционирования, образования углеводородов и кетонов из кислот, которые, несомненно, имеют место в процессе образования нефти. [c.269]

Исследование влияния концентрации катализатора на глубину окисления парафина в состав жирных кислот. Шиман А. М., Русинов И. Е. Сб. Теория и практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.326]

В настоящее время состояние проблемы таково, что появилась возможность критически рассмотреть и систематизировать весь накопленный материал и сформулировать основные положения цепной теории жидкофазных процессов окисления. Подробное изложение этого материала и является главной целью написания настоящей монографии. Это тем более существенно, что уже сейчас многие важные продукты, как, например, синтетические жирные кислоты и спирты для замены пищевых жиров в различных отраслях промышленности, уксусная, адипиновая и тере- фталевая кислоты,— основные полупродукты для производства искусственного и синтетического волокна, фенол — один из главных видов сырья для пластических масс, кетоны, спирты и эфиры, как растворители для нефтяной и лакокрасочной промышленности, могут быть получены методом окисления углеводородов в жидкой фазе. [c.6]

Нафтены, возможно, являются самым важным общим типом углеводородных компонентов в нефти, но в литературе, кроме недоказанных теорий, имеется мало сведений об их происхождении. Существует общее мнение, что первоначальным исходным Материалом циклопарафинов являются липиды, включающие в основном терпены и их окисленные дериваты, как, например, спирты, кетоны и альдегиды, а также ненасыщенные жирные кислоты и воски. [c.129]

Согласно перекисной теории первичными продуктами окисления большинства органических соединений являются гидроперекиси, а в некоторых случаях и циклические перекиси. При окислении предельных жирных кислот образуются предельные гидроперекиси [c.107]

Важной для практики реакцией является окисление нефтяных масел в жирные кислоты. Этот процесс разработали Г. С. Петров и А. Ю. Рабинович [137] (катализатор — соли марганца), доведя его до заводского оформления. Продукты окисления изучали С. С. Наметкин [138], а также П. П. Шорыгин [139]. Изучая кинетику каталитического окисления аце-тальдегида в уксусную кислоту, М. Я. Каган и Г. Д. Любарский [140] нашли, что реакция идет через перекисные соединения в согласии с теорией окисления Баха [141] — Энглера, а не по схеме Бона [142]. [c.170]

Теорию Р-окисления жирных кислот впервые выдвинул в 1904 г. Кнооп [16]. Он наблюдал, что оа-замещенные жирные кислоты с неразветвленной цепью при скармливании собакам не окислялись полностью до углекислого газа. Природа продукта, выделяемого с мочой, давала ценные сведения о возможном механизме окисления. Фенил-производные жирных кислот с четным числом углеродных атомов выделялись в виде фенилуксусной кислоты, тогда как фенил-производные жирных кислот с нечетным числом углеродных атомов — в виде бензойной кислоты. В моче феиилуксусная и бензойная кислоты присутствовали в соединении с глицином соответственно как фенилацетилглицин и гиппуровая кислота. Кнооп интерпретировал полученные данные как доказательство последовательного отщепления двууглеродных единиц после окисления р-метиленовой группы в Р-кетогруппу. [c.296]

Теория а-окисления. У животных жирные насыщенные кислоты, содержащие в цепи более трех атомов углерода, расщепляются по принципу р-окислення. Растения же могут осуществлять расщепление, кроме того, и путем а-окислення. В отличие от р-окисления при а-окислении не требуется никакой начальной активации жирной кислоты до ацильного производного КоА. [c.397]

Одно из главных затруднений, на которые наталкивалась гипотеза Кнопа, Эмбдена и Дакина, заключалось в том, что требовалось объяснить, каким образом окисление жирных кислот приводит к образованию ацетоуксусной кислоты и других кетонных тел, например оксибутирата и ацетона (образующихся из ацетоуксусной кислоты). Эмбден и Дакин предполагали, что концевой четырехуглеродный фрагмент обычных жирных кислот не окисляется дальше стадии ацетоуксусной кислоты. Отсюда следовало, что ацетоуксусная кислота должна образовываться в стехиометрических количествах при окислении четных жирных кислот. По тем же причинам нечетные жирные кислоты должны были давать стехиометрические количества пропионовой кислоты без какого-либо образования кетонных тел. В ходе дальнейших экспериментальных исследований была выявлена несостоятельность этих предположений, что потребовало видоизменения теории окисления жирных кислот. В 1940 г. Маккей, Уик и Барнум предложили теорию 5-окисления — конденсации , которая включала в себя большую часть исходных посылок Кнопа, но в которой предполагалось, что ацетоуксусная кислота образуется посредством конденсации двух ацетатных фрагментов по схеме (Х1П.8). [c.340]

Установлено, что существует зависимость между химической структурой и степенью токсичности фторацетатов. Эфиры типа Р(СН2) СООС2Н5 токсичны, если п — нечетное число, и не токсичны, если четное. Чередующаяся токсичность объясняется теорией окисления жирных кислот в живом организме при нечетном числе в результате окисления образуется токсичная фторуксусная кислота, а при четном — нетоксичная р-фторпропионовая кислота. [c.187]

Еще задолго до того, как был разработан метод радиоактивных меток, Кнооп в 1904 г. синтезировал жирные кислоты, которые в качестве метки содержали на конце, противоположном карбоксильному, ковалентно связанное бензольное кольцо. Он синтезировал меченые жирные кислоты, содер-жавщие как четное, так и нечетное число атомов углерода в неразветвленной цепи, и ввел их с пищей собакам. Затем из мочи собак он выделил два соединения, гиппуровую кислоту и фенилацетуровую кислоту — амиды глицина соответственно с бензойной и фенилуксусной кислотами. Кнооп показал, что фенилуксусная кислота образовалась из жирных кислот, имевщих четное число атомов углерода, тогда как бензойная кислота — из жирных кислот с нечетным числом атомов углерода. Отсюда Кнооп сделал вывод, что при окислении жирных кислот происходит отщепление сразу двух атомов углерода, и предложил свою знаменитую теорию р-окисления. [c.311]

Изучение вопроса о промежуточных превращениях жирных кислот и глицерина до образования СОо и НгО производилось различными путями на здоровом, неповрежденном животном, в экспериментах с изолированными органами и тканевыми кашицами и с применением меченых атомов. Кнопп впервые обратил внимание на то, что в состав природных жиров входят жирные кислоты с четным числом углеродных атомов. На основании проведенных экспериментов он предложил схему окисления жирных кислот, согласно которой всегда окисляется углерод, стоящий в Р-положении пс отношению к карбоксильной группе. Теория Кноппа получила название теории р-окисления и нашла подтверждение в новейших исследованиях, проводимых на переживающих органах и с применением меченых атомов. [c.149]

В те времена, когда использование радиоактивных изотопов еще не вошло в практику, опыты с живыми организмами давали мало информации о механизмах метаболических процессов. Исключением огромной важности был эксперимент, проделанный Ф. Кнопом на рубеже XIX и XX веков с использованием метки другого типа, который привел к созданию концепции 3-окисления жирных кислот. В настоя-V щее время при постановке такого эксперимента Дч ыли бы использованы тяжелые или радиоактив- ные изотопы. Кноп же синтезировал жирные кис-лоты, в которых к концевому углеродному атому была присоединена фенильная группа. При добавлении этих замещенных жирных кислот в пищу животных наблюдалось следующее. Тогда как бензольное ядро оставалось неизмененным, углеводородные цепи подвергались окислению с карбоксильного конца. В результате жирные кислоты, содержащие четное число атомов углерода, выделялись в виде фенилацетил-глицина, образованного конденсацией фенил-уксусной кислоты и глицина in vivo. Кислоты же с нечетным числом углеродных атомов выделялись в виде гинпуровой кислоты — продукта конденсации бензойной кислоты и глицина. Эти же результаты можно предсказать, исходя из теории, что от каждой молекулы жирной кислоты последовательно отщепляются двухуглеродные фрагменты. [c.17]

В течение долгого времени общепризнанной теорией, объясняющей механизм окисления жирных кислот в организме, являлась теория Кноопа. Эта теория сохраняет свое значение в значительной мере и сейчас. Кнооп обратил внимание на то, что в состав естественных жиров животных и растений всегда входят жирные кислоты с четным числом углеродных атомов. В самом деле, при гидролизе жиров, как мы видели (стр. 94), образуются главным образом стеариновая (С1вНз802), олеиновая (С зНз Оа), пальмитиновая (С1вНзз02), масляная (С4Н8О2) и другие кислоты, строение которых отвечает одной из следующих формул С Н2 02, С Нз . Оа, С Н2 ,, 02 и т. д., где п — четное число. Последний факт, по мнению Кноопа, можно объяснить тем, что жирные кислоты в организме переходят друг в друга, теряя или присоединяя сразу не менее двух атомов углерода. Предполагалось, что при распаде, например стеариновой кислоты, происходит постепенное укорочение ее углеродной цепочки путем отщепления с карбоксильного конца одновременно двух углеродных атомов. Схематически такой распад жирных кислот можно изобразить следующим образом [c.304]

Основные положения теории р-окисления жирных кислот были сформулированы Кнопом, Эмбденом и Дакиным (1904 г.) и полностью экспериментально подтверждены в пятидесятых годах. [c.351]

Теория р-окисления насыщенных жирных кислот. В основе современных представлений о механизме окисления жирных кислот лежит теория, предложенная Ф. Кноппом (1904). Изучая обмен природных жиров, Кнопп обратил внимание на то, что в их состав всегда входят жирные кислоты с четным числом атомов углерода. [c.392]

Результаты всех этих исследований приводят к заключению, что при окислительном распаде высокомолекулярных жирных кислот образуются молекулы уксусной кислоты. Это является подтверждением теории р-окисления жирных кислот, в последнее время дополненной благодаря изучению ферментов, катализирующих отдельные этапы окислительного распада жирных кислот. Новый момент заключается здесь в том, что р-окисление жирных кислот приводит к образованию не свободной уксусной кислоты, а ацетильного производного кофермента ацилирования (КоАЗН). [c.312]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

Теория Р-окисления впервые была выдвинута Кнопом [4] она основана главным образом на следующем факте ш-фениль-ные производные жирных кислот, содержащих 1—5 атомов углерода, скармливались собакам моча собак анализировалась на присутствие производных этих кислот. Во всех случаях конечная кислота, полученная разложением, обнаруживалась в моче в виде глицинового производного. Те из жирных кислот, которые содержали нечетное число атомов углерода, выбрасывались организмом в виде гиппуровой кислоты, а кислоты с четным числом углеродных атомов —в виде фенилацетуровой кислоты СНаСдНб СО КН СНд СОдН. Эти результаты привели Кнопа к постулату, что жирные кислоты окислялись, с потерей двух углеродных атомов в каждой стадии вследствие окисления, происходящего у Р-углеродного атома, 0н высказал предположение — однако без доказательств, — что -окисление происходит следующим путем [c.328]

Получивший за последние годы техническую реализацию синтез жирных кислот окислением парафинов [1] делает весьма актуальным вопрос кетонизации кислот. Каталитическая кетонизация кислот представляет значительный интерес с точки зрения теории промелгуточных соединений в катализе. Реакция представляет собой межмолекулярную конденсацию с одновременным декарбоксилированием и дегидратацией [c.142]

Научные работы относятся к химии и технологии нефти. На основании данных исследования продуктов термического разложения жиров и жирных кислот под давлением предложил (1890) теорию происхождения нефти из жиров доисторических животных. Установил образование перекисных соединений при окислении углеводородов кислородом и разработал теорию аутоксидации (1897). Создал ряд приборов и методов для анализа нефти колбу для определения выходов нефтяных фракций (колба Энглера), прибор для установления содержания серы в нефти и ее легких погонах (лампа Энглера), метод определения парафина, вискозиметр для установления вязкости жидкостей в условных единицах (градусах Энглера). Показал путь получения искусственных асфальтов из нефтяного гудрона. Изучал производные пиридина. Осуществил (1895) превращение бензилиден-о-нитроаце-тофенона в индиго и бензойную кислоту. [c.597]

На основании гидроксильной теории Вопе а и полученных данных представляется вероятным, что стадии окисления таковы углеводороды—спиртыальдегиды и кетоны — нафтеновые или жирные кислоты или продукты конденсации или полимеризации (асфальты). [c.975]

Теория 3-окисления высших жирных кислот, высказанная впервые Кноопом несколько десятков лет назад, как уже указывалось, не потеряла своего значения и до настоящего времени. Новейшие исследования подтверждают правильность основной идеи Кноопа о возможности окисления в организме человека и животных высших жирных кислот с четным числом С-атомов в р-положении с последующим отщеплением от углеродной цепочки жирной кислоты сразу двух атомов углерода в форме ацетата. Однако, как мы теперь знаем, дегидрированию и последующему окислению в р-положении подвергается не свободная жирная кислота, но продукт ее конденсации с коэнзимом А. Таким образом, механизм окисления высших жирных кислот в тканях оказывается значительно более сложным, чем можно было думать раньше. Для осуществления этого процесса необходимо участие не только специальных ферментов — липодегидрогеназ, но и присутствие ряда коферментов или коэнзимов коэнзима А, АТФ, ионов фосфорной кислоты, солей магния и т. д. [c.291]

Ранее указывалось, что различие между предварительными и завершающими реакциями в теории Франка о наркотическом регулировании фотосинтеза проведено не вполне резко. Согласно этой теории, накопление первичных продуктов окисления (фотоперекисей) вовсе не ведет к обратным реакциям между этими перекисями и первичными восстановленными продуктами (как принималось выше) или ведет не только к этим реакциям, но также к окислению некоторых метаболитов (сахара ), что приводит к появлению наркотика (жирная кислота ). Последний садится на хлорофилловый комплекс, препятствует дальнейшему ускорению первичной фотохимической реакции и вызывает сильное увеличение флуоресценции. [c.465]

Бензолтрикарбоновые кислоты получают жидкофазным окислением соответствующих7триметилбензолов методом фирмы Mid- entury . В качестве сырья можно брать также триизопропилбензолы. В этом случае процесс ведут при 150—275 °С, давлении 7 ат к выше, времени пребывания 0,5 ч и более, в присутствии катализатора — марганцевых солей жирных кислот Са—С4. Выход тримезино-вой кислоты из 1,3,5-триизопропилбензола достигает 48% от теории, выход тримеллитовой кислоты из 1,2,4-три-изопропилбензола — 41% . [c.221]

Кроме того, важное значение -кетокислот обусловлено тем, что они образуются при -окислительном метаболизме жирных кислот. Согласно теории К ноона, кислоты подвергаются постепенному окислению, причем в первую очередь окисляется углеродный атом, находящийся в -положении к карбоксилу. Первым продуктом окисления является р-оксикислота, которая окисляется ватем в р-кетокислоту при нормальных условиях метаболизма кетокислота окисляется далее таким образом, что образуется новая кислота, имеющая на два углеродных атома меньше. Эта новая [c.264]

Теория химического строения, созданная А, М. Бутлеровым, явилась основой для бурного развития органического синтеза. Если прежде осно вным методом химиков было разрушение сложных органических веществ и получение из них более простых, то с развитием органического синтеза стало возможным созиателыно строить из простых исходных веществ более сложные. Во времена Жерара для перехода от высших жирных кислот к низшим пользовались методом неполного окисления и в результате разрушения большой молекулы получали меньшие оскол ки образование при этом тех или иных кислот носило случайный характер. [c.32]

В начале нашего столетия Кноон провел исследования по изучению пути окисления жирн[.1х кислот в организме собак, результаты которых легли в основу теории р-окислеиия жирных кислот. Эта теория получила широкое признание и была подтверждена исследованиями последних десятилетий. [c.307]