Стерическая (или полимерная) стабилизация

СТЕРИЧЕСКАЯ (ИЛИ ПОЛИМЕРНАЯ] СТАБИЛИЗАЦИЯ [c.148]

В работе [51] дан очень хороший обзор современного уровня представлений в этой области. Важной особенностью стерической стабилизации является то, что она не представляет собой обычные стерические препятствия, которые рассматривают в органической химии, когда конфигурация молекулы препятствует реакции. В этом случае энергетические изменения обусловлены потерей энтропии. Ее иногда называют полимерной стабилизацией, но поскольку неполимерные вещества также могут обеспечить стабилизацию, применяют указанное выше название, а также и ряд других, например, неионная, энтропийная стабилизация. [c.148]

Актуальность проблемы стерической стабилизации связана с широким техническим применением полимеров, их растворов и полимерно-минеральных составов с дисперсным минеральным компонентом. Адсорбция, а в ряде случаев и просто присутствие полимера оказывают очень сильное влияние на устойчивость к коагуляции дисперсного компонента. Представления о стерических эффектах занимают центральное место в объяснении свойств полимерных растворов, их расплавов, стабилизирующего и коагулирующего действия на дисперсные системы. [c.623]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕРИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ [c.16]

Таким образом, теория стерической стабилизации больщей частью основывается на фундаментальной модели упорядочения полимерных цепей, присоединенных к поверхности частицы в одной или по большей мере в нескольких точках. Сопутствующие различным взаимодействиям полимерных цепей изменения свободной энергии, включающие их взаимодействия друг с другом, с молекулами растворителя, такими же полимерными цепями на соседней поверхности и с самой соседней поверхностью, рассматривались как вносящие вклад в силы отталкивания, обусловливающие стерическую стабилизацию. В основе большинства исследований лежат теории, фактически рассматривающие свободные полимерные молекулы, но модифицированные так, чтобы можно было учитывать факт того или иного способа связи полимерных цепей с поверхностью. [c.32]

И.4. СТЕРИЧЕСКАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ [c.50]

Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения органозолей , когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с [c.55]

Природа процесса стабилизации может быть объяснена в простейшем виде следующим образом. Если две частицы, содержащие прочно присоединенные к их поверхности полимерные молекулы, сближаются в среде, в которой последние растворимы, то происходит изменение свободной энергии вследствие взаимопроникновения или сжатия полимерных молекул. Результирующее увеличение сегментальной концентрации в слое полимера, адсорбированного на частице, создает осмотическое давление, т. е. становится величиной положительной. Для противодействия этому эффекту растворитель диффундирует в область с повышенной концентрацией полимера, раздвигая частицы до устранения контакта между стерическими барьерами. Следовательно, эффективные стабилизаторы должны обеспечить полное покрытие поверхности частиц. Кроме того, сольватная оболочка, окружающая частицы, должна быть достаточно концентрированной, чтобы создать необходимое осмотическое давление, противодействующее присущим данной системе силам притяжения, не приводя, однако, к образованию отдельной фазы. Сольватная оболочка локализуется на поверхности частиц только потому, что она тем или иным образом адсорбирована или присоединена к ней. [c.56]

Макромолекулы малых размеров, адсорбируясь только на одной крупной частице, также не образуют полимерных мостиков и не связывают частицы между собой. Подобная адсорбция способствует стерической стабилизации коллоидных частиц. Стабилизирующие свойства полимеров усиливаются с уменьшением их молекулярной массы низкомолекулярные полимеры вообще не обладают флокулирующими свойствами и при всех концентрациях действуют как стабилизаторы. [c.89]

Нельзя, вероятно, рассматривать процесс деструкции только как фиксацию акта разрыва данной химической связи вследствие затруднений при рекомбинации образовавшихся полимерных радикалов (из-за стерических или других причин). При одновременном разрыве не одной, а многих связей, включая и близко расположенные, может образоваться несколько фрагментов, в том числе и относительно низкомолекулярные. Поэтому реализация процесса деструкции зависит от конкретных условий и способа стабилизации образовавшихся радикалов (взаимная рекомбинация, удаление низкомолекулярных фрагментов вследствие значительной подвижности и взаимодействие оставшихся полимерных радикалов с атомарным водородом или другими диффундирующими реакционноспособными образованиями, концевое сшивание и т. п.). Большое значение должны иметь такие факторы, как конформация молекул (плоский зигзаг или спираль), а также морфологические особенности полимера. Только при учете всех указанных обстоятельств наряду с развитием детальных представлений об элементарных процессах можно будет перейти к созданию теории деструкции. [c.56]

Рассмотрим два случая, иллюстрирующие возможный механизм стабилизации при помощи стерических препятствий. Хеллер и Пью считают, что линейные молекулы с не слишком высоким молекулярным весом при адсорбции прикрепляются к поверхности несколькими сегментами молекулярной цепи. Эта структура адсорбционного слоя приводит к стери-ческой защите вследствие незначительного взаимопроникновения периферийных участков адсорбированных полимерных молекул двух сталкивающихся коллоидных частиц. В результате расстояние, на которое могут приблизиться частицы, увеличивается настолько, что энергия притяжения частиц становится равной или меньше, чем их тепловая энергия или энергия броуновского движения. [c.145]

Полимерные соединения, содержащие связи В—О, полиангидриды и полиэфиры борной и замещенных борных кислот, представляют интерес как вещества, весьма устойчивые к нагреванию и окислению. Синтетически это наиболее доступный и дешевый класс борсодержащих полимеров. Их недостаток — легкая гидролизуемость связи В—О, поэтому усилия многих исследователей направлены на изыскание способов ее стабилизации. Установлено, что ослаблению или полному исключению гидроли-зуемости способствуют создание стерических препятствий при помощи подходящих заместителей у бора или кислорода, образование координационной связи атома бора с какой-либо электронодонорной группой, например аминогруппой и карбонильной, циклизация и, наконец, ароматизация связи В—О путем включения ее в ароматический углеводородный цикл. [c.111]

В механизме действия СП типа П роль дзета-потенциала меньше, а взаимное отталкивание частиц цемента и стабилизация суспензии обеспечивается за счет преобладающего стерического эффекта. Такое различие многие специалисты связывают со строением молекул СП разных типов НФ, МФ, ЛСТ характеризуются линейной формой полимерной цепи для СП типа П характерны поперечные связи и двух- или трехмерная форма. Именно поперечные звенья создают адсорбционную объемную защитную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая слипание частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. Следует отметить, что толщина адсорбционного слоя, как правило, больше, чем в случае с другими типами СП, а это значит, что в общем объеме свободной и адсорбционно-связанной воды в системе доля последней увеличивается. [c.27]

В простейшем виде стерическую стабилизацию можно наглядно представить как стабилизацию, обусловленную сольватирован-ным слоем из олигомерных или полимерных молекул, необратимо присоединенных к поверхносги частицы, который образует сольватированную оболочку толщиной б. [c.148]

Стабилизация коллоидных частиц полимерами объясняется одновременным действием электростатического и полимерного вкладов. Немонные макромолекулы типа полиоксиэтилена могут обеспечит стабильность только благодаря своей полимерной природе. Чтобы различать защиту с помощью неионных полимеров от защиты в более широком плане, Геллер и Пью предложили термин стерическая стабилизация [40], который по сути обозначает процесс адсорбции (или в более широком смысле - взаимодействия на поверхности частиц дисперсной фазы) стабилизирующих макромолекул полимеров. [c.73]

Когда две покрытые слоем адсорбированных растворимых полимерных цепей поверхности сближаются до расстояний, меньших суммарной толщины адсорбционных слоев, между полимерными слоями возникает взаимодействие. Это, являющееся причиной стерической стабилизации, взаимодействие в большинстве случаев приводит к возникновению между поверхностями сил отталкивания, природу и значение которых неоднократно пытались описать. Проблему обычно исследовали в терминах изменения свободной энергии, которое наступает, когда две покрытые адсорбированным полимером поверхности сближаются от беско- [c.31]

Успех статистического термодинамического подхода к задаче построения количественной теории стерической устойчивости зависит от истинности положенной в основу расчетов модели. Из предыдущих обсуждений видно, что существует фундаментальное различие между природой и интерпретацией различных используемых моделей и тем, каким образом они связаны с основными физическими процессами стерической стабилизации. Это привело к такой ситуации, когда, например, некоторые авторы опускали вклад, обусловленный полимер-полимерным взаимодействием (член смешения), а другие пренебрегали полимер-поверхностным взаимодействием (член ограничения объема). В некоторых случаях предполагалось (как это сделано Джэкелом [62]), что необходимо в рассмотрение включить также и член, описывающий степень эластичности полимерного слоя. [c.44]

НИИ настолько точно, насколько справедливо обычно используемое приближение гамакеровского интеграла, описывающего притяжение. В то же время, вычисленные таким образом абсолютные значения отталкивания, вероятно, не содержат больших ошибок, чем ошибки, возникающие при оценке численных значений константы Гамакера. Очевидно, что дальнейшее развитие теории стерической стабилизации полимерными цепями в растворе должно в большой степени зависеть от углубления понимания общего поведения полимеров в растворе, в особенности при более реальных концентрациях, чем концентрации при бесконечном разбавлении. [c.47]

Ясно, что поведение стерически стабилизированных дисперсий полимеров в органической среде в общем можно охарактеризовать существенно устойчивой системой, представленной на рис. II.6, б. Однако практически важно, чтобы очень большие силы отталкивания не рассеивались за счет других, возникающих при соударениях эффектов, ослабляющих напряжение, например, таких, как обсуждавшаяся в предыдущем разделе десорбция цепей с поверхности частиц. Энергия адсорбции стабилизирующих цепей должна быть поэтому высокой. Концентрация и размеры полимерных цепей на поверхности частицы также должны быть достаточно значительными для того, чтобы на ней создавалась плотная оболочка, препятствующая даже кратковременным контактам между незащищенными областями поверхности в процессе соударений частиц. Наконец, для того, чтобы стерическая стабилизация была максимальна, используемая в дисперсионной полимеризации жидкая среда должна быть термодинамически хорошим растворителем стабилизирующих полимерных цепей. [c.53]

В случае растворимых полимеров, с более высокой молекулярной массой, образующийся стерический барьер толще, уверенности, однако, что при этом полимерная дисперсия более устойчива к флокуляции, пет. На практике, если в случае неводных дисперсий наблюдается флокуляция, то для данной непрерывной фазы она неизменно вызывается либо неправильным выбором растворимого полимера, либо неполным покрытием поверхности частиц (раздел И.4). Стерически стабилизированные частицы прочно адсорбируются на нестабилизированных поверхностях, как это наблюдается при погружении необработанных стеклянных пластинок в неводные дисперсии [10]. Следовательно, для стабилизации против флокуляции необходимо, чтобы поверхность каждой частицы была покрыта полностью. [c.60]

Для иллюстрации значимости 9-точки для практики стерической стабилизации, рассмотрим прежде всего более детально некоторые аспекты свойств растворов полимеров. Для стерически стабилизированных дисперсий в таких средах с низкой молекулярной массой, как органические растворители или вода, свободная энергия отталкивания возникает, главным образом, из-за неидеального поведения растворимого полимера в стабилизирующем слое. Сегменты объемной цепи полимерной молекулы в растворе взаимодействуют, а это исключает некоторые из возможных конформаций цепи и вызывает расширение молекулы в целом, т. е. проявляется эффект исключенного объема , который в хорошем [c.60]

Стерические факторы и стабилизация радикалов в результате сопряжения определяют течение и скорости реакций полимеризации, так что многие из приведенных выше соображений применимы и для этих реакций [3]. Например, более высокая реакционная способность метилакрилатного полимерного радикала по сравнению с метилметакрилатным ясно видна при сравнении полученных из данных по сополимеризации констант скоростей присоединения одного и того же мономера к обоим радикалам. Значения, найденные для метилакрилатного радикала, примерно в 10 раз больше значений, полученных для метилметакрилатного радикала [4]. [c.15]

Появление ступеньки на плавных кривых гибели радикалов происходит, видимо, лишь при образовании стерических затруднений, например в виде сшивок, и лишь для полимеров, которые в исходном состоянии не обладают боковыми группами. Если полимер имеет боковые группы, то добавочное количество стерических препятствий в виде сшивок уже не меняют картину. Так, кривая гибели для НК, предварительно сшитого до состояния, близкого к эбониту (между сшивками содержится два-три мономерных звена), совпадает с кривой для несшитого сырого НК. При сшивании НК до эбонитного состояния (около одного мономерного звена между сшивками) характер гибели радикалов сохраняется, только фазовый переход несколько сдвигается в сторону более высоких температур. Приведенные на рис. 3 данные, относящиеся к случаю гибели радикалов в жестко сшитых трехмерных структурах, в которых перемещения сегментов цепей с сидящими на них радикалами затруднены и встреча двух локализованных радикалов практически исключается, заставляют искать какой-то другой вид гибели радикалов, кроме рекомбинации двух радикалов при столкновении. Подавляющая масса радикалов гибнет в интервале температур фазового перехода независимо от наличия значительных концентраций сшивок, однако жесткость полимерной системы оказывает некоторое влияние на стабилизацию радикалов, оставшихся через 1 мин. после размораживания (см. рис. 3). [c.228]

Как отмечалось выше, стабилизация полимерной фазы, образующейся в процессе латексной полимеризации, может обусловливаться не только адсорбцией ею эмульгатора, но также и конценгрированием полярных групп макромолекул на поверхности латексных ча-стиц Латекс в отсутствие специально вводимого эмульгатора можно получить тогда, когда концентрация полярных групп на поверхности частиц достаточно велика. Концептрировапие полярных групп иа межфазной границе зависит, с одной стороны, от величины их ди-польного момента нли степени ионизации, способствующих этому концентрированию, с другой стороны, от молекулярного веса полимера, обусловливающего степень стерических затруднении для выхода полярных групп на поверхность. [c.25]

При рассмотрении ароматических 1,2-дизамещенных этиленов, таких, как Р-метилстирол (пропенилбензол) и стильбен, обнаруживаются в значительной степени те же трудности при образовании высокополимеров, хотя модели показывают, что полимерная цепь стерически значительно менее напряжена, чем в полимерах, образованных из 1,1-дизамещенных соединений однако все углеродные атомы цепи несут заместители, так же как и оба углеродных атома при двойной связи присоединяющейся молекулы мономера. Угол связи составляет около 120° как для мономера, так и для углеродного атома конца цепи. Поэтому возможно, что пространственные затруднения более значительны в переходном, чем в конечном состоянии, в котором соответствующие связи располагаются с образованием нормальных тетраэдрических углов. Наряду с обычным эффектом отталкивания для ароматических олефинов дополнительным фактором является, по-видимому, потеря резонансной стабилизации, когда копланарное переходное состояние невозможно. Это также уменьшает скорость роста цепи. [c.264]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Ситуация существенно изменяется при включении ферментов в концентрированные полимерные гели. Здесь в силу стерических препятствий, вносимых частой пространственной сеткой полимера, поступательное и, возможно, вращательное движение белковых молекул существенно заторможено. В результате в таких системах образование комплекса белок — матрица становится термодинамически гораздо более выгодным, поскольку здесь уже не требуется затрат свободной энергии для погашения потерь поступательной и вращательной энтропии ферментной глобулы при ее сорбции на полимерной матрице. Благодаря этому в концентрированных полимерных гелях становится возможным многоточечное взаимодействие (за счет слабых нековалентных сил) фермента с носителем, поскольку в таких гелях олимерные цепи со всех сторон окружают ферментную глобулу. Такое многоточечное взаимодействие в гелевых системах действительно имеет место оно приводит к существенной стабилизации ферментов. Так, а-химотрипсин, нековалентно включенный в заряженный гель полиметакриловой кислоты, в 10 раз более термостабилен, чем нативный фермент, если концентрация полимерных цепей в геле составляет 50%. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология