Форм ла Нернста

В такой форме уравнение (150.7) было выведено Нернстом. Уравнения (150.6) и (150.7) справедливы для тех же условий, что и уравнение (150.5). [c.427]

Эта формула дает зависимость электродного потенциала от активностей окисленной и восстановленной форм электрода. Ее называют формулой Нернста для электродного потенциала. [c.224]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Все обратимые окислительно-восстановительные процессы характеризуются определенным потенциалом, возникающим на электроде, погруженном в раствор, который содержит и окисленную и восстановленную формы. В общем виде окислительно-восстановительный потенциал можно определить по уравнению Нернста [c.182]

Электроды 1-го рода, обратимые по катиону, Ме" + пе — Ме", где М" и Ме — окисленная и восстановленная формы вещества е — лектрон. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывают по уравнению Нернста [c.205]

Электродный потенциал Е для любой концентрации электродноактивных веществ можно вычислить с помощью уравнения Нернста, записанного в форме [c.253]

На самом деле, если считать, что в растворе совершенно отсутствует одна из форм окислительно-восстановительной пары, потенциал согласно уравнению Нернста должен быть равен +< или —оо, что невозможно. С другой стороны, как было сказано выше, растворитель (в данном случае вода) способен окисляться и восстанавливаться, в результате при весьма большом или малом начальном значении потенциала системы приходят в равновесие и возникает концентрация отсутствовавшей сопряженной формы окислительно-восстановительной пары, при которой раствор приобретает некоторое конечное значение потенциала. Этот потенциал невозможно вычислить, но можно экспериментально измерить. По этой причине при вычислении кривых титрования редоксиметрии обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант, [c.360]

Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. 21, наиболее сильными окислителями являются ионы ЗгОз", Со , МпО/, , диоксид свинца РЬОг- В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н" и ОН и от pH. Например, окислительная способность ионов МпО"4. СгзО , ЗО растет с уменьшением pH. [c.196]

Константа Ks, определяемая уравнением (108), представляет собой произведение активностей, а это уравнение выражает правило произведения растворимости, которое было впервые сформулировано в менее строгой форме Нернстом. Если выразить активность каждого иона в виде произведения его концентрации на соответствующий коэффициент активности, уравнение (108) приобретает следующий вид [c.238]

Это равенство выполняется вследствие того, что кривые, определяющие зависимость /S.Gt°=G T) и АНт°=Н (Т), сближаются при понижении температуры и совпадают между собой уже в окрестности абсолютного нуля и они имеют общую касательную. На этом основании В. Нернст сформулировал теорему о тангенсе угла наклона касательной к обеим кривым в такой форме при температуре, стремящейся к абсолютному нулю для реакций, протекающих между веществами в конденсированной фазе, тепловой эффект равен изменению энергии Гиббса или изменению энергии Гельмгольца, а производные от этих функций равны друг другу и равны нулю [c.210]

В то же время кривые редокси- метрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит отношение концентрации окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется. [c.363]

Изложенные соображения естественно приводят к тепловому закону, высказанному Нернстом в форме постулата о касательной. Аналитическая формулировка этого постулата такова для реакций между конденсированными фазами при Т- 0 [c.317]

Иногда кислотность раствора оказывает влияние на потенциал, хотя концентрации Н+- или ОН -ионов не входят в уравнение Нернста. Это связано с тем, что кислотность раствора влияет на формы существования ионов, подавляя или усиливая гидролитические процессы или другие химические равновесия в растворе. Например, потенциал системы Fe +/Fe при увеличении кислотности увеличивается, так как введение кислоты подавляет диссоциацию аква-иона железа (П1) [c.109]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Это свойство энтропии позволяет определять абсолютные значения энтропии чистых веществ и является ее отличительной особенностью. На основании его рассчитаны значения энтропии различных химически чистых веществ. Стандартные значения энтропии некоторых веществ приведены в [2, табл. 44]. Иллюстрация положения, выдвинутого Нернстом, приведена на рис. 11.15 в форме графической зависимости энтропии чистых веществ от их температуры. [c.98]

При изменении соотношения концентраций окислительный потенциал также меняется. Очевидно, чем выше относительное содержание окисленной формы, тем выше окислительный потенциал системы чем больше концентрация восстановленной формы, тем ниже окислительный потенциал системы. Окислительный потенциал, который характеризует систему при различных изменяющихся условиях, обозначается Е . Связь величин Е и Е выводится на основании законов термодинамики и вырал- ается формулой Нернста [c.352]

Л. Напишите уравнение Нернста для окислительновосстановительного электрода, на котором протекает реакция с участием ионов водорода рОК+ Н+ + ле-=гВ (аок, ав и а j + —активности окисленной и восстановленной форм и иона водорода в растворе соответственно). [c.64]

Чтобы рассчитать вклады атома и иона, необходимо помнить, что скачок потенциала должен удовлетворять уравнению Нернста, которое для платинового электрода в дифференциальной форме может быть записано в виде [c.78]

E Ei/ ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). Из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. K I, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.157]

Если потенциал электрода соответствует нисходящей ветви электрокапиллярной кривой (область отрицательного максимума 1-го рода), то нижняя часть капли имеет более отрицательный потенциал, а следовательно, более низкое пограничное натяжение. Движение ртути происходит от нижней части к шейке капли (рис. 101, б). При соприкосновении со свежими порциями раствора нижняя часть капли в соответствии с уравнением Нернста приобретает менее отрицательное значение потенциала. Поэтому разница в пограничных натяжениях различных участков капли уменьшается и отрицательные максимумы не столь выражены, как положительные они имеют, кроме того, иную форму, напоминая кончик иглы (рис. 101,6). [c.190]

Химические потенциалы вещества в состоянии равновесного зародыша и в массивной форме различны, причем разница между ними равна рт 1п (с /) ). Поэтому для поляризации, вызванной образованием трехмерного зародыша, можно в соответствии с уравнением Нернста и уравнением (62.1) записать [c.315]

Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]

В соответствии с определением поляризованного и неполяризованного состояния данного электрода, приведенным в разд. 4.1.3.2, на кривой I — Е можно различить три участка. В области значений потенциала О — д электрод поляризован, на участке д — Е происходит значительная деполяризация электрода вследствие разряжения вещества, находящегося в растворе (называемого поэтому деполяризатором), и, начиная со значения в. происходит вновь заметная поляризация. Для количественного описания зависимости между силой тока и наложенным потенциалом следует рассмотреть обратимую электрохимическую реакцию. Для определенного значения потенциала рабочего электрода Е справедливо уравнение Нернста при подстановке в него значений концентраций (точнее, активностей) окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода [c.108]

Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом (Е) какой-либо данной пары и концентрациями (точнее, активностями) соответствуюпдих окисленной [Ок] и восстановленной [Вое] форм выражается уравнением Нернста [c.351]

Уравнение (IX, 17) является выражением теплоього закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г. [c.316]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них равн определяется соотношением активностей Ъкисленной и восстановленной форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Действительно, экспериментальные данные Петерса на примере системы показали строгое соблюдение этой зависимости в пределах изменения соотношения концентраций компонентов от 1 100 до 100 1. [c.16]

В соответствии с уравнением Нернста дпя окислительно-восстановленных систем происходит уменьшение вепичинь потенциала, если окисленная форма образует более устойчивый комплекс, чем восстановленная, и, наоборот, увеличение при образовании более устойчивого комплекса восстановленной формы. Изменение величины потенциала, естественно,позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов и тем самым константы образования комплексов. [c.117]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Нернст вывел с помощью термодинамического электрохимического цикла (пример термодинамического химического цикла см. стр. 26) выражение потенциала электрода в форме (Ох и Нес1 — окисленная и восстановленная формы вещества) [c.136]

Если же восстановленная форма содержится в растворе, то для соответствующего иолуэлемента можно записать уравнение Нернста в следующем виде [c.314]

Если В раствор (а) прместить инертный электрод Ст. е. не посылающий в раствор собственных ионов), например платиновую пластинку, то на границе данного электрода и раствора возникает скачок потенциала. Возникновение этого так называемого окислительно-восста-новительного потенциала может быть объяснено следующим образом. Ионы восстановителя, находящиеся в растворе, попадая на платиновую пластинку, способны отдавать электроны. Таким образом, платиновая пластина, приняв электроны, зарядится отрицательно, а раствор вблизи пластины счет накопления положительных ионов окисленной формы зарядится положительно. Окис-лительно-воестановительные потенциалы систем (а) и (б) можно рассчитать по формуле Нернста (см. раздел IV, работа 1) [c.128]

Согласно закону Нернста, для определенного вещества и опреде лен-ной системы фаз коэффгщиент распределения есть величина постоянная, не зависящая от концентрации вещества. Изотерма, отвечающая закону Нернста, представляет собой прямую линию, поэтому полоса вещества на распределительно хроматограмме имеет симметричную форму. [c.65]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Можно показать, что тепловой закон Нернста дает возможность решить задачу, сформулированную в начале этого параграфа, о вычислении константы равновесия любой реакции при любой температуре без экспериментального определения этой константы при стандартной температуре. Однако решение этой задачи возмолсыо в более простой форме, если ввести представление о так называемых абсолютных энтропиях. [c.103]

Если степень превращения веществ в реакции окисления — восстановления контролируют измерением потенциала, то в уравнение Нернста вводят относительные величины, характеризующие содержание восстановленной (jiRed) и окисленной (хозс) форм В системе [c.51]

Кривые титрования по методу окисления — восстановления. Наиболее четко связь между системами титруемого или соответственно титрующего веществ и степенью оттитровывания т проявляется при титровании по методу окисления — восстановления. В этом случае т рассматривают в качестве параметра, являющегося функцией потенциала. Соединения, содержащие элементы, способные существовать в нескольких степенях окисления, перед титрованием следует перевести в одно определенное окислительное состояние. Если предположить, что окислительно-восстановительная система состоит только из окисленной или только из восстановленной формы, то по уравнению Нернста (см. стр. 50) это соответствует бесконечной величине потенциала, что практически неосуществимо. Благодаря способности очень многих веществ к окислению или восстановлению всегда имеется возможность изменения другой окислительно-восстановительной системы (хотя бы, например, за счет окисления или восстановления воды). Несмотря на то что концентрация сопряженных окислителя и восстановителя в этом случае все еще остается исчедающе малой, она все-таки составляет конечную величину. Поэтому значение потенциала в начальной точке кривой окислительно-восстановительного титрования непосредственно по уравнению Нернста определить нельзя. Дальнейшее описание окислительно-восстановительного, равновесия при титровании по реакцииЯ [c.64]