Вулканизация по карбоксильным группам

Оптимальные свойства резин различного целевого назначения зависят как от абсолютного количества, так и от соотношения прочных и лабильных межмолекулярных связей [1]. Лабильные связи, образующиеся в процессе серной вулканизации, вследствие высокой реакционной способности снижают термическую и термоокислительную стойкость вулканизатов, являясь одной из важнейших причин их старения [2]. Введение в каучуки карбоксильных групп позволяет создавать сетку из лабильных и одновременно инертных по отношению к углеводородным цепям солевых групп, однако вследствие склонности к скорчингу, быстрого падения физико-механических показателей с ростом температуры и некоторых других недостатков, эти каучуки пока не нашли широкого промышленного применения. [c.405]

Аналогичные закономерности наблюдаются для бутадиен-стирольных каучуков, содержащих карбоксильные группы. При вулканизации оксидами металлов эти каучуки приобретают высокую статическую прочность, которая объясняется подвижностью вулканизационных связей. Способность этих связей к перегруппировкам благоприятствует релаксации местных напряжений, возникающих при деформации вулканизата, что отчетливо проявляется в опытах по изучению релаксации напряжений. Б. А. Догадкин считал, что при понижении напряжения до нуля в результате релаксации степень поперечного сшивания не меняется, т. е. уменьшение напряжения связано не с распадом вулкани- [c.207]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ПО КАРБОКСИЛЬНЫМ ГРУППАМ [c.158]

Карбоксилсодержащие эластомеры не кристаллизуются при растяжении вследствие нерегулярной молекулярной структуры, а при вулканизации не по карбоксильным группам образуют малопрочные резины (сопротивление разрыву их составляет 2—3 МПа). Поэтому высокую прочность металлоксидных вулканизатов можно объяснить только особенностями вулканизации по карбоксильным группам и строением образующихся вулканизационных структур. [c.159]

Эта реакция протекает при температуре 200—220 °С, соответствующей температуре полимеризации в-капролактама. Не исключено, что взаимодействие карбоксильных групп каучука с концевыми аминогруппами полиамидных волокон будет осуществляться и в процессе сушки полиамидного корда, пропитанного составом на основе карбоксилсодержащего латекса, а также при вулканизации резинокордной системы, т. е. при 120—150 °С. [c.272]

Вулканизация. При взаимодействии карбоксильных групп каучука с ZnO, MgO, Са(ОН)г и др. образуются средние соли, играющие роль сравнительно прочных поперечных связей [c.476]

В реакцию с окисями вступают более 75% карбоксильных групп, содержащихся в макромолекулах. В случае совместного применения окисей металлов, серы и обычных ускорителей вулканизации в образовании вулканизационной сетки участвуют как ионные (солевые), так и ковалентные связи. Вулканизация К. к. в присутствии окислов металлов характеризуется широким плато (см. Вулканизация). [c.473]

О сшивании (вулканизации) макромолекул каучука, содержащих карбоксильные группы, см. Карбоксилатные каучуки. [c.134]

Х.5. ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ С КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.312]

IX. 5. Вулканизация каучуков с карбоксильными группами 313 [c.313]

Если окиси металлов прибавлять к твердым полимерам, содержащим карбоксильные группы, на вальцах иди в закрытом смесителе, то сшивание может произойти уже в процессе приготовления смеси или дальнейшей ее обработки, что очень затрудняет последнюю. Однако добавлением кислот (стеариновой, бензойной или коллоидной кремнекислоты) можно несколько ослабить тенденцию к подвулканизации. Окиси щелочноземельных металлов дают меньшую скорость вулканизации, чем окись цинка. При одновременном применении полиоксисоединений вулканизация может быть еще более замедлена [847]. [c.313]

Карбоксилатные каучуки склонны к реакциям структурирования за счет имеющихся в молекуле двойных связей и карбоксильных групп. Структурирование (вулканизация) этих каучуков может быть достигнуто с помощью серы в присутствии ускорителей, перекисями, окислами и солями металлов, ди- и полиаминами, диизоцианатами, посредством реакции этерификации (в том числе эпоксидными смолами) и ангидридизации. [c.133]

Органические кислоты действуют как замедлители вулканизации в присутствии некоторых ускорителей. Можно ожидать, что карбоксильные группы на поверхности сажи влияют аналогичным образом, однако было показано, что эти группы сами по себе не определяют того большого различия, которое наблюдается в поведении печных и канальных саж в процессе вулканизации. [c.85]

Наличие карбоксильных групп в качестве боковых подвесков вдоль цепи позволяет вулканизовать эластомер различными методами. Можно использовать окислы металлов, металлические соли органических и фторорганических кислот (трифторацетат хрома) и эпоксисоединения [44.1. Эти методы оказались успешными при вулканизации нолибутадиена [c.159]

Ковалентная вулканизация карбоксилсодержащих каучуков придает резинам свойства, аналогичные эластомерам без карбоксильных групп. Поэтому для карбоксилсодержащих каучуков важное значение приобретает вулканизация с помощью окисей, гидроокисей и других соединений металлов за счет реакции соле-образования. Получаемые при этом резины уже при относительно низком содержании звеньев метакриловой кислоты в сополимере (1—3%) характеризуются высокими механическими и эластическими свойствами. Рентгенографически в солевых резинах при растяжении обнаружен сильный ориентационный эффект. Тем самым установлено, что дефекты в структуре полимерной цепи, обусловленные неоднородностью ее строения, и отсутствие вследствие этого склонности к ориентации и кристаллизации, могут быть компенсированы за счет изменения природы вулканизационной сетки [1]. [c.400]

Ценные свойства этого каучука — огнестойкость, высокая стабильность по отношению к окислителям, кислотам, растворителям. Однако термическая стойкость нитрозокаучуков не превышает 175 °С, что объясняется низкой энергией диссоциации N—0-связи (223 кДж/моль) [38]. Для вулканизации нитрозокаучука в него вводят третий мономер с карбоксильной группой [39] [c.512]

Большое количество латексов для пенорезины расходуется для нанесения на нижнюю сторону ковров. При этом в латекс добавляют до 150—200 ч. (масс.) инертных наполнителей. Характерная особенность новых технологических процессов изготовления пенорезиновой изнанки ковров — отсутствие в них стадии желатинирования. Известны два основных промышленных способа такого производства. По одному из них (процесс, разработанный фирмой Доу ) вулканизацию вспененного латекса осуществляют с помощью реакционноспособных смол, таких, как меламинофор-мальдегидные, мочевиноформальдегидные, фенолоформальдегид-ные и др. Для осуществления этого способа разработаны также специальные латексы эластомеров и пластиков, содержащих карбоксильные группы. [c.610]

Получают К. к. эмульсионной сополимеризащ1ей мономеров (в кислой среде). Способны вулканизоваться оксидами двухвалентных металлов (ZnO, MgO или др.). В возникающей при этом гетерог. вулканизац. сетке принимают участие и частицы оксида металла, на пов-стях к-рых образуются лабильные связи солевого типа с группами СООН полимера (энергия связи 4-8 кДж/моль). Это обусловливает высокий ориентац. эффект при деформации, способствующий высокой прочности ненаполненных вулканизатов (резин). Для предотвращения больших остаточных деформаций (разнашиваемости) вулканизацию осуществляют оксидами металлов в сочетании с серой и серосодержащими соед., иапр. с тиурамами. Резины характеризуются повышенными долговечностью, сопротивлением раздиру и росту трещин, прочностью связи с кордом и металлич. пов-стями, высокими тепло- и износостойкостью а 20 50 МПа, относит, удлинение 600-900%. Однако для К. к. характерна повыш. склонность к подвулканизации, что препятствует их широкому применению. Один из путей преодоления этого недостатка-замена карбоксильных групп на сложноэфирные, омыляемые при вулканизации. [c.320]

Вулканизацию с использованием химических превращений карбоксильных групп применяют для бутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков [24, с. 87 40, с. 399 58], иономе-ров, ионных термоэластопластов и жидких каучуков с концевыми карбоксильными группами [40, с. 443]. В качестве вулканизующих агентов предложены оксиды и гидрооксиды металлов, многоатомные спирты, ди- и полиамины, полиэпоксиды, поликарбодиамиды, ди- и по-лиизоцианаты и др. [c.158]

В зависимости от типа образующегося продукта реакции процессы вулканизации можно разделить на две группы. К первой относятся реакции, в результате которых полярность системы, обусловленная наличием карбоксильных групп, уменьшается или изменяется мало. Это — реакции взаимодействия карбоксильных групп с ди- и полиаминами, полиэшоксидами, полиспиртами, т. е. реакции, приводящие к образованию ковалентных поперечных связей. Вторая группа реакций — это взаимодействие карбоксильных групп с оксидами, солями и гидрооксидами металлов с образованием ионизированных продуктов. Эти продукты оказывают особенно сильное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, поэтому особенности вулканизационных процессов второй группы рассматриваются более подробно. [c.158]

Систематические данные по превращениям карбоксильных трупп при вулканизации получены для реакций с оксидами двухвалентных металлов. Так, Браун и Гиббс [60] в результате рентгенографических исследований обнаружили, что при вулканизации кристаллические рефлексы нерастворимых в каучуке (сополимере бутадиена с метакриловой кислотой) частиц оксида цинка постепенно изчезают. Число присоединенных ионов цинка практически эквивалентно числу карбоксильных групп в полимере. Долгоплоск и сотр. [61] показали на модельных соединениях, что в условиях вулканизации высокомолекулярные жирные кислоты быстро и количественно взаимодействуют с оксидами цинка, магния и кальция. Вывод Брауна об образовании средних солей типа — OO Zn + OO — (а не основных солей — OOZnOH) подтвержден Купером [62], а также Нельсоном и Кульковой [63] с помощью инфракрасных спектров металлоксидных вулканизатов. В первой работе исследовались вулканизаты бутадиен-нитрильного, [c.159]

Соответственно с уменьшением полярности системы (ионные взаимодействия заменяются на взаимодействия за счет водородных связей) уменьшаются прочность и остаточное сжатие вулканизатов. Для достижения оптимальных механических свойств вулканизаты с амидными сшивками необходимо усиливать техническим углеродом. Подобные, хотя и более сложные структуры получают, применяя полиамины, соединения, содержащие амино- и иминогруппы, а также Ы-содержащие полимерные смолы. Этиленгликоль и аналогичные ему вещества способствуют диспергированию вулканизующего агента и тем самым улучшают свойства вулканизатов. Амидные поперечные связи образуются также при взаимодействии карбоксильных групп эластомера с полиизоцианатами [58 60 75 76], например с л-фенилендиизоцианатом, -толуилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом, 1,3-бис (3-изоцианат-л-толил) мочевиной. Реакция протекает при комнатной температуре с выделением диоксида углерода из промежуточного продукта реакции. Она применяется только для вулканизации клеев и пропиточных составов для пористых материалов. При введении изоцианатов на вальцах наблюдается сильная подвулканизация смесей. [c.167]

Строение продуктов реакции зависит от природы карбо-диимида, длины цепи между карбоксильными группами, природы растворителя и температуры [77]. Свойства вулканизатов на основе карбоксилсодержащих эластомеров с карбодиимидами (М,Ы -дициклогексилкарбоди-имидом, полиалкилфенилкарбодиимидом, М,М -ди-о-то-лилкарбодиимидом и т. д.) аналогичны свойствам серных вулканизатов каучуков, не содержащих карбоксильные группы. Эти соединения обычно используют для вулканизации пленок или пропиточных составов на основе карбоксилсодержащих эластомеров для кожи, бумаги и т. п. [c.168]

Эти классы соединений объединяет способность превращаться в сложные эфиры при реакции с карбоксилсодержащими соединениями. Реакции карбоксильных групп с гидроксильными протекают довольно медленно. Для их ускорения применяют катализаторы (например, ортофосфорную кислоту для вулканизации латекса карбоксилатного бутадиен-стирольного сополимера эти-ленгликолем [78]) или превращают карбоксильные группы в более реакционноспособные производные (ангидридные или галогенангидридные). [c.168]

Усиление эпоксидными смолами связано с образованием в объеме эластомера привитых частиц отвержденной эпоксидной смолы. После присоединения молекулы смолы по карбоксильной группе создаются условия для концентрирования в окружающем ее микрообъеме других, плохо растворяющихся в каучуке молекул эпоксидных смол с образованием частиц своеобразной эмульсии. Весьма вероятно, что при большом содержании смолы она сразу распределяется вследствие недостаточной растворимости в виде дисперсных капель. Стабилизации капель способствуют как поверхностно-активные свойства самой смолы, так и стремление карбоксильных групп эластомера собираться в ассоциаты. При вулканизации такой гетерогенной системы происходит одновременно присоединение по карбоксильным группам в поверхностном слое и отверждение смолы (полимеризация эпоксидных групп, реакции эпоксидных групп с гидроксильными и т. д.) в объеме капли. В результате формируется дисперсная частица отвержденной смолы, являющаяся одновременно полифункциональным вулканизационным узлом гетерогенной сетки. Эти превращения аналогичны тем, которые протекают при вулканизации обычных диеновых эластомеров олигоэфиракрила-тами и другими жидкими непредельными соединениями (см. гл. 2). [c.170]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

На поверхности сажи имеются свободные (неспаренные) электроны, к-рые только частично связаны с активными центрами. Обнаруженные на поверхности сажи гидроксильные (фенольные) и карбонильные (хинонные) группы образуются на ранних стадиях окисления более глубокое окисление ведет к образованию лактоиных и карбоксильных групп, последующая декарбоксилация обусловливает пгерохова-тость са ки. Наличие в саже карбоксильных групп понижает рИ ее водной суспензии (см. табл. 3), что влечет за собой замедление вулканизации резиновых смесей. [c.178]

Карбоксильные группы К. к. способны к взаимодействию с окисями и гидроокисями двухвалентных металлов, полиамипами, полиолами, эпоксисоединениями, изоцианатами, алкилфеноло-формальдегидными смолами. Эти реакции м. б. иснользовапы для вулканизации К. к. (подробно о методах вулканизации см. ниже). [c.475]

Модификация на стадии синтеза полимера. Введение в макромолекулы небольшого числа звеньев, содержащих эпоксидные, гидроксильные, амино- или карбоксильные группы, повышает адгезию полимеров к полярным поверхностям, температуру стеклования, твердость и способность к накрашиванию. Наряду с этим такие полимеры обладают способностью к различным реакциям с низкомолекулярными веществами, что расширяет возможности их М. Так, наличие в полимере звеньев с пероксидными группами придает ему способность к привитой сополимеризации и сшиванию. В результате радикальной эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола с 5—10% мономера, содержащего отрепг-бутилпероксидную группу, образуются каучукоподобные сополимеры, способные к вулканизации за счет перекисных групп и аллильных водо-родов. [c.135]

И эпихлоргидринового каучука (см. IX.3), где они применяются преимущественно как ускорители, а также в случае полимеров, содержащих карбоксильные группы (см. IX.5.1). Но для этих типов каучуков по соображениям технологического характера в качестве вулканизующих агентов обычно применяются окиси металлов, поэтому имеющее второстепенное значение сшивание аминами было рассмотрено лишь попутно. Для акрилатного каучука и фторкаучука, наоборот, сшивание полифункциональными аминами имеет первостепенное значение. По этой причине вулканизация аминами должна быть рассмотрена в основном на примере этих каучуков. [c.315]

В литературе описаны также реакции химической модификации каучуков окислами азота NO2 и N2O3 [109], трихлорсиланом [ПО] и др. Большой интерес вызывает реакция карбоксилирования каучуков [111]. Карбоксильные группы, получающиеся при реакции диеновых каучуков с двуокисью углерода, позволяют проводить бессерную вулканизацию с использованием окислов металлов (MgO, ZnO и др.). [c.76]

Содержание карбоксильных групп в резине и винилпиридиновых групп в адгезиве весьма эффективно влияет на повышение прочности свяаи всей системы в целом Не исключено, что при таком сочетании функциональных групп на границе раздела (при высоких температурах и давлениях вулканизации) воаникает химическое взаимодействие с образованием солевых связей. [c.82]

Введение в линейный триазиновый полимер функциональных групп для последующей вулканизации можно осуществить путем добавления в ангидрид, используемый для циклизации, небольшого количества производного перфторкарбоновой кислоты, которое содержит или может дать две различные функциональные группы. Исследована возможность применения двух типов таких производных [6] циклический ангидрид (можно также использовать и полимерный ангидрид) приводит к образованию полимера с боковыми карбоксильными группами, а в случае (о-цианацилгалогенида получается полимер с боковыми ннтрильными группами [c.229]

Гораздо проще получаются высокомолекулярные гетероцепные фторкаучуки путем сополимеризации ТФЭ с трифторнитро-зометаном, так называемые нитрозокаучуки [—К(СРз) — —О—Ср2—Ср2—]п [1, с. 46]. Для вулканизации в полимерные цепи вводят мономерные звенья с карбоксильной группой. Карбоксильные группы, связанные с углеродными атомами, например, в случае использования в качестве мономера перфторпро- [c.19]