Сопряжение диазония

Присоединение АгХ можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меервейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как [c.222]

Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. [c.148]

Полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения могут быть получены восстановлением ионов п-бис-диазония ионами Сп+ при температуре от О до —50 °С, при этом образуются бирадикалы, в результате рекомбинации которых получаются полифенилены [c.420]

В результате сопряжения крайнего атома азота с ароматическим ядром в ароматических солях диазония склонность к выделению элементарного азота, по сравнению с алифати-че скими диазосоединениями, значительно понижена. Поэтому атомы азота в катионе диазония не являются равноценными. Однако недавно было предположено что при гидролизе некоторых солей диазония образуется промежуточный комплекс строения в котором оба атома азота одинаковы. [c.58]

В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидрат IV, принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В нем как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [c.228]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Альдегиды, соли диазония, олефины с сопряженными связями и ацетилены могут взаимодействовать с соединениями, содержащими NH-группы эти реакции, вероятно, протекают через анионы (ср. стр. 237). Например, пиразол с формальдегидом образует соединение (194) пиразолон-3 (195) с ионом фенилдиазония дает соединение (196), а имидазол с ацетиленом — соединение (197). [c.229]

Катализируемое одновалентной медью присоединение соли диазония к сопряженным двойным связям алкенов и сходных соединений известно под названием реакции Меервейна такое присоединение конкурирует с реакцией Зандмейера [c.299]

Реакция Меервейна. Соли диазония способны взаимодействовать с соединениями, содержащими сопряженные двойные связи [c.291]

Диазониевый ион не является сильным электрофилом, и поэтому для осуществления реакции азосочетания необходимо, чтобы заместители в ядре соединения, которое вступает в конденсацию с солью диазония, обладали электроно-донорным эффектом сопряжения. [c.365]

Соли диазония реагируют также с веществами, содержащими сопряженные кратные связи реакция Меервейна) [c.317]

Соли диазония, возникающие при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, относительно устойчивы благодаря сопряжению диазогруппы с ароматическим ядром. [c.192]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона диазония. При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидрат. В свою очередь диазогидрат, являясь довольно сильной кислотой, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат [c.292]

Основанием, сопряженным с катионом диазония, образующимся при взаимодействии его с первым гидроксилом, является диазогидрат АгЫ = ЫОН. Ни один представитель диазогидратов до настоящего времени не был выделен. Ниже мы установим причины этого. Благодаря кислым свойствам диазогидрат способен реагировать со вторым гидроксилом с отрывом протона и превращением в так называемый сын-диазотат. син-Диазотаты щелочных металлов доступны для выделения. Равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается практиче- [c.19]

Следовательно, структура (III), в которой ароматическое ядро является акцептором электронов, а диазониевая группа— донором их, должна быть исключена из рассмотрения, а различия в реакционной способности солен диазония следует искать в разной степени погашения положительного заряда крайнего атома азота электронами сопряженного с ним ароматического ядра со всеми имеющимися в нем заместителями. [c.26]

Чем сильнее донорные свойства ядра с заместителями, тем больше положительный заряд погашен и тем менее активным является катион диазония. Наоборот, чем больше электроотрицательность заместителя в ядре, тем меньше гасится этот заряд и тем активнее катион диазония. Подытоживая сказанное, следует сделать вывод активность катиона диазония зависит от величины положительного заряда на крайнем атоме азота, который определяется как разность между постоянным положитель-вым зарядом, индуцированным соседним атомом азота, и переменным отрицательным зарядом, возникающим благодаря сопряжению между диазониевой группой и ядром с различными заместителями. [c.26]

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотирование) образуются соли диазония— это достаточно устойчивые соединения благодаря сопряжению ди-азониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти соединения разлагаются аналогично алкилдиазониевым oля i (см. разд. Г, 8.3.1), [c.230]

Некоторые преимущества имеет диазотированный п-фенил-азоанилин. Ранее его для анализа фенолов не применяли. Молекула этого соединения содержит значительное число сопряженных связей нри сочетании его с фенолами образуются азокрасители с высоким молярным коэффициентом поглощения (он увеличивается от 10 000 до 30 000 единиц при переходе от диа-зосульфаниловой кислоты к этому реактиву). Кроме того, при использовании диазотированного д-фенилазоанилина устраняется влияние pH среды на реакцию азосочетания. Для всех исследованных фенолов значение pH, оптимальное для сочетания, составляло 7,5. Далее, необходимый промежуток времени между окончанием реакции и измерением оптической плотности раствора оказался одинаковым для всех фенолов. Наконец, еще одно преимущество состоит в том, что соль диазония оказалась очень [c.76]

Примеры снижения нуклеофильности аминов вследствие пространственных затруднений имеются и в химии ариламинов. В частности, соседние заместители способны вьшодить НЭП атома азота в ароматических аминах из сопряжения с я-системой ароматического фрагмента и вследствие этого заметно снижать его С-нуклеофильность. Например, К,К-диметиланилин гладко сочетается с солью диазония, полученной из сульфаниловой кисло- [c.387]

В отличие от алифатических диазоний-ионов ароматические диазоний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с ароматическим ядром (см. ниже). Вследствие этого при 0-5 °С (а в виде солей с комплексными анионами - и при комнатной температуре) они являются вполне устойчивыми соединениями. [c.410]

II НО — R Сложяый эфир, сопряженная кислота 0 + 11 Р — 0- СВ 1 н МН, + Ион аммония В — NH5 + Ион аммония В — НВ, + Ион диазония В — N 23 N [c.231]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Ионы диазония, или соли диазония [Аг—N = N] 1-, получающиеся при взаимодействии ароматических первичных аминов, с HNOj несколько более стабильны вследствие сопряжения между двумя я-электронными системами и при достаточно низких температурах они могут существовать длительное время в кислом водном растворе, разлагаясь в соответствии с приведенной схемой лишь при нагревании раствора до 50—60° С. Поэтому реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой называется диазотированием. [c.353]

Диазокатион — сопряженный ион, в котором каждый из азо-тов несет частичный положительный заряд [Дг—n = N]+. Криос-копические измерения говорят о полной диссоциации солей диазония в растворах. Растворы солей диазония проводят электрический ток. [c.476]

Стабилизация ароматических катионов диазония обусловлена сопряжением между диазониевой группой и ароматическим кольцом. Плоская структура катионов арендиазония и линейное расположение атомов азота диазониевой группы благоприятствует сопряжению. Спироструктура бензолдиазониевого иона исключается, так как, по данным спектроскопии ЯМР, не наблюдается обмен местами атомов азота (если один из этих атомов [1218]. [c.546]

При сочетании многих алифатических углеводородов с сопряженными двойными связями с солями диазония образуются моноазопроизводные [124, 125]. Выходы продуктов обычно низкие даже при использовании реакционноспособных солей диазония, получаемых из -нитроанилина или 2,4-динитроанилина. Сочетание происходит по атому углерода, имеющему наиболее высокую электронную плотность. Так, в бутадиене-1,3 сочетание происходит по углероду 1, а в пентадиене-1,3 — по углероду 4. Из моноолефинов в реакцию сочетания вступают только [c.23]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования 4-окси-3,5-ди-г/7е7 -бутил-4 -нитроазобензола. В этом случае вследствие большей электрофильности катиона нитрония [c.61]

Рис. 14. Молекулярные диаграммы соли ный заряд в хинондиазиде, диазония (I) и -бензохинондиазида (II). как и в случае 4-оксифенилдиазония, незначительно локализован на кольце, более 80% его сосредоточено на азогруппе. Естественно, на распределение электронной плотности по системе сопряженных связей в хинондиазиде оказывает влияние и введение заместителей в кольцо тем не менее, общая картина остается примерно той же самой. Подобное распределение электронной плотности в бензохинондиазиде определяет и его двойственное поведение в химических реакциях. С одной стороны, для него характерны типичные реакции солей диазония (различные реакции азосочетания), а с другой — он проявляет свойства алифатических диазосоединений (легко отщепляет молекулу азота и вступает в карбеновый синтез).

Арилдиазониевые соли легко распадаются с отщеплением азота при облучении в длинноволновой полосе поглощения этих соединений. У монозамещенных ароматических солей диазония эта полоса находится между 260 и 440 нм. Ее положение сильно зависит от заместителей. Особенно сильный батохромный сдвиг вызывают амино-, гидрокси- и 0 -группы в пара- и еще резче в орто-положениях, так как в этом случае появляется полоса перехода с переносом заряда (А->В). Для солей диазония с такими заместителями уже в основном состоянии характерно сильное сопряжение. Поэтому о- и и-гидроксиарилдиазониевые соли в нейтральной среде отщепляют в значительной мере элементы кислоты и переходят в хиноидную форму В, которую называют хинондиазидной [c.178]

В мояекулах этик красителей четвертичная аммониевая группа находится в боковой цеии, она не сопряжена с основной хромофорной системой красителя, поэтому ее характер мало сказывается на его цвете. Красители, в которых положительно заряженный четвертичный атом азота входит в цепочку сопряженных двойных связей, являются производными ароматических гетероциклических соединений. Чаще всего их выпускают в виде двойных солей с хлористым цинком. Катионный красный 2С получают диазотированием 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты Г, сочетанием полученной соли диазония с диэтиланилином, [c.68]

Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от pH реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты — азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты — активный диазониевый катион и фенол, в котором о- или -положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [c.462]

Очень трудно приведенные выше соображения отразить в одной структурной формуле катио на диазония. Эта формула должна отражать троесвязанность атомов азота, наличие сопряжения между ароматическим ядром и крайним атомом азота и, наконец, положительный заряд на обоих атомах азота. Представляется, что приведенная ниже формула в какой-то степени отражает перечисленные свойства [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология