Лэнгмюра неоднородных поверхностя

Рассмотрим прежде всего адсорбцию на неоднородной поверхности. Как уже было сказано, в уравнении Лэнгмюра [c.347]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

Процесс, протекающий на неоднородной поверхности, является результатом суммирования отдельных независимых процессов, происходящих на различных участках, причем можно считать, что группы тождественных участков подчиняются уравнению изотермы Лэнгмюра—Френкеля [c.156]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Статистический подход к описанию адсорбции на неоднородных поверхностях сводится к сохранению предпосылок и теории идеального адсорбированного слоя для группы мест или участков поверхности. Под идеальным адсорбированным слоем будем понимать систему адсорбент — адсорбированное вещество, удовлетворяющую следующим условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром 1) число адсорбционных мест конечно и не меняется в ходе адсорбции 2) места энергетически однородны 3) взаимодействие между адсорбированными частицами отсутствует. [c.88]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Обратим внимание на основную особенность, к которой приводит наличие неоднородности поверхности. В случае лэнгмюров-ских закономерностей адсорбции, чтобы перейти от заполнения 0,2 к 0,8 (этот интервал заполнений наиболее часто принимается за область средних заполнений) согласно уравнению (3.1), необходимо изменить концентрацию адсорбата от 0,25а до 4а т. е. всего в 16 раз. При равномерной неоднородности поверхности с достаточно широкой функцией распределения, например с /=15, как показывает расчет по приближенной изотерме Темкина (3.17), росту заполнения от 0,2 до 0,8 отвечает увеличение концентрации адсорбата более чем в 8-10 раз. Таким образом, неоднородность поверхности приводит к значительному расширению интервала концентраций, в котором происходит переход от малых заполнений к большим. Соответственно возрастает вероятность протекания электродных процессов в области средних заполнений. [c.92]

Опыт показал, что при увеличении степени заполнения поверхности теплота адсорбции не остается постоянной, как это следует по теории Лэнгмюра, а уменьшается. Последовательный отказ от допущений теории Лэнгмюра, учет неоднородности поверхности адсорбента, взаимодействия адсорбированных молекул и возможности полимолекулярной адсорбции (более, чем в один мономолекулярный слой) привели к замене уравнения Лэнгмюра рядом уточненных уравнений. При адсорбции паров на пористой поверхности адсорбента следует учитывать дополнительные особенности этого явления, как, например, конденсацию паров, которая может происходить в капиллярных порах при меньших давлениях пара, чем на плоской поверхности. [c.274]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра относится к идеальному адсорбционному слою. Изотермы такого типа встречаются часто, но для реальных систем столь же вероятны отклонения от изотермы Лэнгмюра. Эти отклонения связаны с введенными при выводе изотермы допущениями об однородности поверхности и об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами. Для катализаторов или сорбентов адсорбция осуществляется или на неоднородных поверхностях, или при взаимодействии между адсорбированными молекулами. [c.42]

В условиях, когда на неоднородной поверхности теплоты и энергии активации адсорбции, а также адсорбционные коэффициенты меняются при переходе от одного участка к другому, изотерма Лэнгмюра неприменима и необходимы новые подходы к описанию количественных закономерностей адсорбции. Если на неоднородной поверхности можно выделить несколько групп участков, допуская, что в пределах каждой отдельной группы эти участки достаточно однородны, то для такой группы участков можно применить изотерму Лэнгмюра, а изотерму адсорбции для всей поверхности записать в форме [c.47]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Для неоднородной поверхности изотерма Лэнгмюра неприменима, так как теплота адсорбции, а также адсорбционные коэффициенты меняются при переходе от одного участка к другому. Однако, если на неоднородной поверхности можно выделить несколько групп участков, допуская однородность в пределах каждой отдельной группы, то для такой группы участков можно применить изотерму Лэнгмюра, а изотерму адсорбции для всей поверхности записать в форме [c.690]

И. Лэнгмюр [391] уже в первых работах по теории адсорбции отметил возможность существования кристаллических и аморфных поверхностей с местами, обладающими разным числом остаточных валентностей. Он также указал путь рассмотрения адсорбционного равновесия на таких неоднородных поверхностях. [c.85]

Первое статистическое рассмотрение адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях в общем виде было, дано И. Лэнгмюром [391]. Для кристаллической поверхности (согласно терминологии Лэнгмюра) с небольшим числом разных групп участков или их прерывным изменением он выразил степень покрытия как сумму [c.90]

Уравнение (111.54) лежит в основе статистики процессов на неоднородных поверхностях. Как видно, оно исходит из предположения о сохранении закона идеального адсорбированного слоя для отдельных элементарных участков. В этом выражается важнейшая роль закона Лэнгмюра в теории адсорбции и катализа. [c.90]

В самом деле, представим простой случай — реакцию изомеризации А = В, протекающую на неоднородной поверхности катализатора. Различные участки такой поверхности будут характеризоваться разным значениями теплот адсорбции и энергии активации адсорбции. Для каждого из сортов элементарных мест должен быть справедлив закон действующих поверхностей (в отсутствие других отклонений от постулатов Лэнгмюра). Следовательно, если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, она будет выражаться на данном месте поверхности уравнением [c.168]

Согласно статистической теории, где-то при самых малых заполнениях можно ожидать линейности изотермы только от этой линейной части происходит переход не к изотерме Лэнгмюра с насыщением, а к одной из изотерм, характерных для широко неоднородных поверхностей, и [c.105]

Процесс, происходящий на всей неоднородной поверхности в целом, рассматривается как результат суммирования независимых процессов, происходящих на отдельных участках (или активных центрах). Рассмотрим, например, адсорбционное равновесие па неоднородной поверхности. Пусть последняя состоит из п участков, характеризующихся каждый своим значением обратного адсорбционного коэффициента Ь, равного и В пределах каждого участка действительна изотерма Лэнгмюра [c.207]

В области адсорбционного равновесия первым исследователем, развивавшим статистическую трактовку неоднородной поверхности адсорбента, был советский ученый Зельдович часто наблюдавший на опыте вместо изотермы Лэнгмюра параболическую изотерму [2] и предпринявший специальное теоретическое исследование этой изотермы. Он показал, что зависимость, выраженная уравнением [2], есть результат неоднородности адсорбента и должна иметь место на поверхностях, характеризующихся экспоненциальной функцией распределения по теплотам адсорбции, [c.209]

Для иллюстрации приведенных в предыдущем параграфе положений рассмотрим пример резко неоднородной поверхности, состоящей из участков двух типов с теплотами сорбции, соответственно равными Ql и Q2 Степень заполнения данной группы участков 6,-, где г =1,2, определяется уравнением Лэнгмюра [c.251]

В тех случаях, когда отклонения от закона Лэнгмюра вызываются неоднородностью поверхности сорбента, весьма существенной является задача о нахождении первичного распределения участков поверхности по теплотам сорбции или энергиям активации, по известным из опыта вторичным суммарным закономерностям — изотермам адсорбции, кинетическим кривым активированной сорбции и т. п. С математической точки зрения задача приводится к решению некоторого интегрального уравнения первого рода. [c.261]

Функция Ф()0) представляет собой уравнение изотермы адсорбции для данной неоднородной поверхности. Как нетрудно убедиться, она обладает многими свойствами, одинаковыми со свойствами, изотермы адсорбции — изотермы Лэнгмюра [2] для однородной поверхности. [c.264]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Нетрудно видеть, что выражение [23] представляет собою искомое решение нашей задачи. Метод Стилтьеса дает возможность весьма изящным образом непосредственно разложить изотерму для неоднородной поверхности Ф (р) на сумму изотерм Лэнгмюра т групп участков [c.269]

Кроме того, для неоднородной поверхности не всякая аналитическая функция ф(/)) может быть суммой изотерм Лэнгмюра, т. е. может быть представлена в виде [c.273]

Вопрос о точном общем решении задачи для случая одного газа был в последнее время предметом детальной дискуссии. Как указали Левич и Темкин, в принципе для определенного вида функции распределения р(0по виду изотермы 6 = / (/ ) в случае неоднородной поверхности с независимыми элементарными участками, сорбция на которых подчиняется уравнению Лэнгмюра, можно применять решение [c.355]

Известно, что еще Лэнгмюр отмечал в отдельных своих работах проявление неоднородности поверхности [26]. Но основная линия его исследований, положенная в основу адсорбционной и каталитической теории 20—30-х годов, сводилась к признанию того, что поверхность адсорбентов в отношении адсорбционных и каталитических свойств является однородной, а силы взаимодействия между адсорбированными частицами не влияют на общую картину адсорбции. [c.199]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Изотермы адсорбции газов А и В на некотором твердом теле описываются уравнением Лэнгмюра. Предполагается, что адсорбция смеси этих газов, или конкурентная адсорбция, также описывается этим уравнением. При температуре 77 К заполнение поверхности 6 = 0,01 чистым газом А достигается при Р=100 мм рт. ст., а чистым газом В — при 10 мм рт. ст. а) Рассчитайте разность теплот адсорбции газов QA и Оп. Обоснуйте все принятые вами допущения и приближения, б) Рассчитайте О а при 77 К и парциальных равновесных давлениях А и В, равных 200 мм рт. ст. в) Как изменится полученное значение QA, если адсорбция происходит при указанных услови-.ях, но на неоднородной поверхности. Локальные изотермы адсорбции по-прежнему соответствуют уравнению Лэнгмюра. [c.500]

Так, для широко неоднородных поверхностей в области малых и средних заполнений не применимы ни изотермы Генри, ни изотермы Лэнгмюра, а вместо них, в зависимости от конкретного типа неоднородности, появляется либо Пс раболическая изотерма д х соответствующая экспоненциальному распределению [c.92]

Адсорбционные, кинетические и тепловые измерения показывают, что во многих случаях при адсорбции на реальных сорбентах наблюдаются значительные отклонения от уравнения Лэнгмюра, выведенного в предположении однородности поверхности и отсутствия взаимодействия сорбирующихся молекул. Для того чтобы отличить, являются ли ответственными за эти отклонения энергетическая неоднородность поверхности сорбента или взаимодействие молекул сорбента, необходима постановка специальных прямых экспериментов, которые сделались возможными только в самое последнее время. Одним из способов проведения этого разграничения могут служить упоминавшиеся опыты с адсорбцией меченных атомов и молекул. [c.261]

После того как Лэнгмюром была установлена адсорбпия с образованием мономолекулярных слоев, у некоторых исследователей возникла идея использования хемосорбции как метода измерения величины поверхностей. Так, Бентон [2], Де-Бур и Диппель [3] еще в 20-х годах предприняли попытку посредством хемосорбции окиси углерода, водорода и водяных паров определить величину поверхности платины [2] и фтористого кальция [3]. Однако результаты, как выяснилось позже, оказались неточными. Это понятно, потому что метод хемосорбции может быть применен для этих целей лишь в случае однородной поверхности, когда каждый произвольно выбранный участок адсорбента поглощает строго определенное число молекул газа, равное адсорбции на любом другом участке. При неоднородных поверхностях, которые для катализаторов характерны, адсорбция протекает иначе, и указанный метод становится непригодным. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология