Цепные реакции зависимость от давления

Как может быть объяснена особая зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления или концентрации [c.396]

Представьте график зависимости скорости разветвленной цепной реакции от давления и объясните его. [c.79]

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повыщением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 17.1). [c.308]

Рис. 17.1. Зависимость скорости цепных реакций от давления

Весьма своеобразна зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления (рис. 83). С повышением давления первоначально почти совсем не идущая реакция может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратится. Это объясняется тем, что при малых давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенки сосуда и дезактивируются на ней. Таким образом, они не успевают [c.254]

Зависимость скорости цепных реакций в газовой фазе (особенно при низком давлении) от формы реакционного сосуда. Уменьшение скорости в сосудах с неболь шими размерами. [c.234]

Полиэтилен, полученный последними двумя способами (полиэтилен низкого давления), имеет строго линейное строение, более высокую молекулярную массу до 70 000 и температуру плавления на 20° выше, чем полиэтилен высокого давления с разветвленной структурой. Зависимость основных механических свойств полиэтилена от молекулярной массы представлена на рис. 94. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепную реакцию, протекающую по свободно-радикальному механизму с выделением большого количества теплоты [c.216]

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

Попытка вывода уравнения (3) на основе цепной схемы распада через радикалы, в которой радикалы возникают только в объеме мономолекулярным путем и гибнут на стенках, приводит к квадратичной зависимости скорости от парциального давления алкана, а также зависимости скорости от отношения поверхности к объему, т. е. к невозможности истолкования (3) на этом пути. Однако, было показано [1ЭЬ], что возможны стационарно-протекающие цепные реакцйи, скорость которых может не зависеть от гетерогенного фактора (- ) при условии, что цепи не только обрываются, но и [c.110]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

ДЛЯ цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от размеров или удельной поверхности реакционного сосуда, от наличия постороннего инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ. Для всех цепных реакций характерна явная зависимость скорости реакций от времени. На рис. 152 приведена зависимость скорости реакции от времени для молекулярных, ионных и цепных реакций. [c.352]

Рис. 153. Зависимость скорости реакции от давления для разветвленных цепных реакций

Для цепных реакций наблюдается ряд закономерностей, не позволяющий объяснить механизм их протекания простой перегруппировкой атомов. К ним относятся зависимость скорости цепных реакций от размера, формы и материала сосуда, в котором находится реакционная смесь зависимость скорости реакции от ничтожных добавок посторонних веществ резкое увеличение скорости процесса для определенного интервала давлений и др. [c.303]

Нижняя ветвь п соответствует нижнему пределу взрыва (для нее характерны малые давления и слабая зависимость от температуры) верхняя ветвь т соответствует верхнему пределу. Третья область (ё — пунктир) отвечает тепловому взрыву. Это замечательное предсказание теории цепных реакций экспериментально подтверждено для широкого круга реакций (окисление фосфора, серы, фосфина, сероуглерода, сероводорода, метана, этана и др.)- [c.275]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

При крекинге углеводородов происходит увеличение количества вещества (моль) конечных продуктов по сравнению с количеством вещества (моль) исходных веществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кроме смещения равновесия в сторону исходных веществ, замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как мономолекулярную. Но крекинг является цепной реакцией, и это обстоятельство вызывает сложный характер зависимости скорости данной реакции от давления. [c.202]

Для цепных реакции наблюдается ряд закономерностей, не позволяющий объяснить механизм их протекания простой пере группировкой атомов К ним относятся зависимость скорости цеп ных реакций от размера формы и материала сосуда в котором на ходится реакционная смесь зависимость скорости реакции от ничтожных добавок посторонних веществ резкое увеличение скорости процесса для определенного интервала давлении и др Участие радикалов и иных активных частиц в цепных реакци ях в настоящее время доказано экспериментально Несмотря на то что такие частицы вследствие своей высокой активности су шествуют лишь очень недолго они легко вступают во взаимо действие с обычными устойчивыми молекулами и переводят их в активное состояние Эти молекулы в свою очередь испыты вают дальнейшие превращения в результате которых вновь возникают активные частицы Первичная реакция начатая одной активной частицеи может вызвать целую цепь дальнейших стадий [c.303]

Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от объема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно большем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см , нагретый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще медленнее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее давление увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной смеси. [c.312]

При широком варьировании парциального давления кислорода реализуются такие условия, когда заметный вклад в обрыв цепей вносят реакции (15) и (16). В этом случае наблюдается зависимость скорости окисления от парциального давления кислорода. При очень низкой концентрации растворенного кислорода лимитирует продолжение цепи реакция (6), а цепи обрываются по реакции (15), так что скорость цепной реакции v = f 6[02][R]=M2 ,5) [02]v ./ (13.12) [c.385]

Перейдем к рассмотрению вопроса о зависимости скорости сложных реакций от давления. В реакциях между газами при не очень высоких давлениях изменение скорости процесса с давлением определяется, в первую очередь, порядком реакции. Если сложный процесс в газовой фазе происходит по радикальному или радикально-цепному механизму, включающему ряд [c.178]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательно химическая "эволюция" групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов. [c.176]

Как впервые показал Семенов [306, 1467], самоускоряющаяся реакция, приводящая к взрыву при низких р и Г, может развиваться при постоянной температуре. В этих случаях говорят о цепном воспламенении, или цепном [изотермическом) взрыве. Возможность осуществления изотермического цепного воспламенения впервые была установлена в опытах Ковальского [1097] на примере горения водорода. Полученные им кинетические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Др, связанного с реакцией горения в смеси 2Н2 + Ог> от времени отсчитываемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый сосуд, нагретый до 485° С, показаны на рис. 112. Как видно из этого р сунка, при сравнительно низких давлениях [р — 8,2 ч- 5,8 деле рт. ст.) и температуре реакция характеризуется довольно продолжительным периодом индукции (—0,05 сек при Ро = Ъ,2мм рт. ст. и —0,20 сек при ро = Ъ,Ъмм рт. ст.). Заметим, что, согласно представлениям цепной теории, в течение всего периода индукции, как и в последующие моменты времени (до достижения максимальной скорости), в горючей смеси развивается самоускоряющаяся разветвленная цепная реакция, скорость которой становится измеримой лишь по истечении периода индукции. [c.450]

Во многих сложных цепных реакциях в начальные моменты времени, когда расход исходных веществ еще невелик, скорость реакции в ее зависимости от температуры и давления р реагирующей смеси удается выразить простой формулой вида [c.453]

Цепное самовоспламенение. Зависимость скорости резветБ пенных цепных реакций от давления и температуры весьма сложна и своеобразна. Для реакций этого типа существуют два предела давления—верхний и нижний, за которыми реакция перестает итти с самоускорением, вызванным разветвлением цепей. На фиг. 6-3 показаны верхний (точка С) и нижний (точка В) пределы взрыва для смеси На и Оа- В области низкого давления (участок А—В) реакция имеет медленный, установившийся характер. В этой области вероятность обрыва цепей велика и реакция может развиться только до известного предела, переходя в устойчивое, замедленное течение. Нижний предел слабо зависит от температуры и состояния стенок сосуда, в котором идет реакция, и сильно от состава смеси и формы сосуда. Низкие давления благоприятствуют возникновению обрывов цепей на стенках. При росте давления разветвления начинают развиваться. С переходом через нижний предел возникает саморазгон реакции, приводящий к цепному самовоспламенению, а при высоких температурах — к взрыву. Предел этот растет пропорционально квадрату диаметра реакционного сосуда. Примесь инертных газов тормозит диффузию активных частиц к стенкам и, уменьшая обрыв цепей, понижает нижний предел давления. [c.62]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис.7.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате ради — кал1,но — цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы после — [c.41]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Аналогичные процессы возможны и для атомов хлора. По-этому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления.. Яянигимпгть гкпрос.ти р( >яу ши пт [c.197]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следзгющим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидко11 фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т.е. происходит как бы последовательно химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания [c.62]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Графики зависимости прироста давления (в случае протекания превращения с увеличением давления) и скорости от времени для неразветвлеп-ной цепной реакции представлены иа рис. 17. [c.48]

Графики зависимостей прироста давления (в случае, если реакция протекает с увеличением его) и скорости от времени для такой нестационарной разветвленной цепной реакции представлены кривыми на рис. 18 и 19. Подобный вид функции приводит к наличию отчетливо выраженного периода индукции. Под последним понимается промежуток времени, в течение которого самоускоряющаяся реакция, начинающаяся с неизмеримо малой скоростью, приводит к накоплению первых измеримых количеств продуктов химического превращения. Далее лавинообразно нарастающий со временем разветвленный процесс вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества, приводя к процессу типа взрыва. При этом чем больше ср = / — g, тем круче кинетическая кривая и тем, следовательно, быстрее достигаются большие скорости превращепия . [c.53]

Эффективность процессов, ведущих к гибели свободных радикалов, зависит от множества факторов температуры, давления, концентрации компонентов, формы и размеров реактора, массы реагирующих веществ и т. п. В связи с этим одна и та же разветвленная цепная реакция в зависимости от условий может протекать или в стационарном, или в автоускоряю-щемся режиме. Значения параметров, при которых происходит изменение режима протекания цепной реакции, называются критическими параметрами реак ции (пределами взрываемости). Критические парамет ры реакции учитываются при проектировании промышленных установок и составлешии технологических регламентов для обеспечения безопасности эксплуатации аппаратов. [c.132]

Рис. 154. Зависимость нижпего аЬ и верхнего ас пределов давлении от температуры для разветвленных цепных реакций

Задержка воспламенения зависит также от давления и обычно уменьшается по мере его роста. Разумеется, влияние давления на физическую п химическую задержки должно быть различным, однако примеров раздельного измерения этих величин по сушеству нет. Тем не менее связь между химической задержкой и давлением все же была оценена для предварительно перемешанных смесей, которые будут рассмотрены в следующем разделе. На основании теории цепных реакций, приводящих к самовоспламенению, можно предложить следующую зависимость задержки воспламенения от давления (и температуры) [6,7] [c.85]

На рис. 26 показано самоускорепие разветвленной цепной реакции. Кривые / и 2 характеризуют самоускоряющиеся реакции, заканчивающиеся взрывом, а кривые 3 vi 4 выражают зависимость скорости реакции от времени при более низкой температуре или низком давлении в системе, в которой происходит вырождение взрыва. [c.101]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]), однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056], Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих псследоваиий явления верхнего и нижиего пределов воспламенения паров фосфора были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX, 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость между давлениями кислорода и паров фосфора па нижнем и верхнем пределах, (р ) = /(p , ) и (рд )г = p ,)n/ . ,. (рис. 106), хорошо представляемая квадратным уравненнем — Р[ Рог + [312]. [c.411]

Соотношение вида (47.8а) между величинами р и Го эмпирически было установлено в большом числе случаев. Приведем пример реакции Hj + -f I2 = 2НС1, являющейся простой цепной реакцией ( 38). Установленная Загулиным [1716] зависимость между минимальным давлением взрыва р =/>2 и температурой реакционного сосуда Т =Tq для смесей Hj и I2 различного состава показана на рис. 121, из которого видно, что экспериментальная зависимость в этом случае соответствует формуле (47.8а). [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология