Электролитический эффект отрицательный

Падение скорости реакции при р, > 0,7, наблюдаемое для комплекса кобальта с III (отрицательный электролитический эффект) обусловлено, вероятно, течением реакции между ионами разного знака [ o(H20)5Et] и H0 . [c.74]

Электролитический эффект легче всего обнаруживается не в чистых металлах, а в сплавах. Здесь благодаря различию подвижностей ионов компонентов, возникают концентрационные изменения. Состав сплава оказывается неодинаковым у положительного и отрицательного полюсов. [c.384]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Релаксационный эффект значителен только в случаях, когда положительные и отрицательные ионы движутся под влиянием внешнего градиента электрического потенциала в противоположных направлениях. При диффузии ионы с зарядом противоположного знака движутся в одном направлении и влияние эффекта релаксации на диффузию незаметно. Это объясняется тем, что подвижности ионов при диффузии зависят от концентрации электролита в значительно меньшей степени, чем при электролитическом протекании тока. [c.226]

На пути электролитического рафинирования никеля стоят значительные трудности а) перенапряжение водоро да на никеле мало (см. 5), потому нельзя применять заметно кислые электролиты б) в щелочных или нейтральных электролитах легко выпадают гидраты никеля pH электролита должно быть около катода не больше 6,5 и потому катодное пространство следует пита гь более кислым раствором (pH 3 -4) в) на аноде из чернового никеля наблюдается заметная поляризация, связанная с пассивностью никеля в результате на аноде, кроме никеля и отрицательных металлов (железо и др.), может растворяться также и медь, ионы которой всегда находятся в анолите. Таким образом, главные примеси чернового никеля переходят на аноде в раствор и, подойдя к катоду могли бы выделиться на нем эффект рафинирования в таком случае стал бы равным нулю. [c.230]

До изобретения трехэлектродного потенциостата фоновый электролит добавляли также, чтобы увеличить электропроводность раствора и свести к минимуму эффекты от омического падения напряжения. Это обстоятельство теперь в некоторых случаях не является существенным, но устранять миграционный ток все еще нужно, так что присутствие фонового электролита остается составной частью большинства полярографических экспериментов. В любом электролитическом эксперименте, как в полярографии, на рабочем электроде электрохи.мически активное вещество восстанавливается или окисляется, одновременно на электроде сравнения (или вспомогательном) также протекает соответствующая редокс-реакция. Наблюдаемый в итоге ток является результатом того, что ток проводится через раствор благодаря миграции ионов. Катионы движутся по направлению к катоду, а анионы — к аноду и тем обеспечивают протекание тока и если восстанавливающиеся или окисляющиеся частицы также заряжены, то перенос или движение этих ионов происходит не только путем диффузии или конвекции. Иначе говоря, процесс массопереноса электрохимически активных частиц будет дополнен миграцией, причем миграционный ток может быть положительным, равным нулю или отрицательным в зависимости от заряда электрохимически активных частиц. [c.294]

Металлы и сплавы Т1, Ъг, Ш, Nb и Та после пайки в водороде становятся хрупкими, что отрицательно сказывается на их прочности на разрыв. Этот же эффект имеет место для электролитической меди, содержащей некоторое количество кислорода. Для пайки в водороде пригодна лишь без-кислородная высококачественная медь с хорошей теплопроводностью. [c.260]

Благодаря высокому отрицательному потенциалу катодного осаждения никеля большинство примесей металлов, содержащихся в электролите — ионы меди, железа, кобальта и другие, осаждаются на катоде совместно с никелем. Анодное же растворение никеля сопровождается ионизацией металлов-примесей и загрязнением электролита. Поэтому для достижения эффекта рафинирования нельзя вести процесс без разделения катодного пространства от анодного, как это имеет место при электролитическом рафинировании меди. [c.71]

Затруднения при образовании специфически адсорбированных комплексов, участвующих в последней электрохимической стадии процесса электроосаждения металла, могут оказывать влияние на качество получаемого электролитического осадка металла и в других случаях. Однако, при более отрицательных потенциалах, в области которых обычно проводят электроосаждение металлов, адсорбированные на металле лиганды как правило весьма подвижны, что затрудняет обнаружение эффектов, аналогичных установленным при электроосаждении платины из растворов, содержащих ее хло-ридные и бромидные комплексы. [c.196]

К сожалению, подобно тому, как плохие взаимоотношения между отдельными группами людей могут вызвать гибельные беспорядки в обществе, так и отсутствие соответствия между отдельными материалами комплекса может привести к разрушению даже самой лучшей конструкции. Поэтому еще до вынесения окончательных решений по проекту необходима оценка взаимных влияний, которые могут оказать друг на друга различные материалы эти взаимные влияния могут быть вызваны либо непосредственным контактом меж различными металлами, либо изменениями полярности, электролитическим переносом через среду, перенесением металлических частиц с потоком жидкости, вредным влиянием блуждающих токов либо другими отрицательными эффектами (химическими, термическими, радиационными и др.), возникающими вследствие близкого расположения материалов, выбранных для требуемого объекта. [c.96]

Как в случае положительного, так и в случае отрицательного электролитического эффекта при малых ионных силах 1д/% меняется пропорционально У х, т. е. по пapaбoличeJ скому закону относительно ионной силы. Такой эффект называется квадратичным электролитическим эффектом. [c.103]

Кристаллы никеля были вырезаны из монокристаллических стержней, выращенных из карбонила никеля или никеля Niva методом Бриджмена. Кристаллы сначала были вырезаны в виде шаров с выступом с одной стороны для их крепления, а затем были подвергнуты электролитическому травлению, так что местоположение определенных граней могло быть установлено по симметрии протравленного образца. Далее грани были обработаны параллельно плоскостям (100) и (110) на одном кристалле и параллельно плоскостям (111) и (321)—на другом кристалле. Для уменьшения разрушений кристаллической решетки делали неглубокие срезы при помощи токарного станка. Затем поверхность вновь протравливали и ее ориентацию контролировали по дифракции рентгеновских лучей. Окончательные отклонения в ориентации граней не превышали 2°. Плоские поверхности были затем механически отполированы металлографической наждачной бумагой и притерты с применением отмученной окиси алюминия. Далее кристалл подвергался электролитической полировке в 70%-ной серной кислоте. Так как во избежание питтинга было необходимо быстрое -перемешивание содержимого гальванической ванны, оказалось желательны.м медленное вращение кристалла (8 об/мин), которое предотвращало неодинаковые электролитические эффекты на разных частях кристалла. Полированный кристалл промывали дистиллированной водой и затем очищали при помощи тлеющего разряда в водороде. При этой операции кристалл помещали в камеру с водородом при давлении 0,5 мм рт. ст., к которой был приложен отрицательный потенциал 400—800 в относительно никелевого электрода на расстоянии около 5 см. При таких условиях между кристаллом и электродом проходил ток 4—6 ма и вещество разбрызгивалось от поверхности кристалла. После этого кристаллу давали охладиться и переносили его в реакционный сосуд. Хотя указанная обработка в разряде не приводила к изменениям поверхности, которые могли бы быть обнаружены оптическим микроскопом, все же при исследовании этой поверхности электронографическим методом обнаружена ее значительная шероховатость. Затем кристалл был нагрет в атмосфере водорода при 500°. Несмотря на то, что эта температура лежит намного ниже температуры, указанной для быстрого отжига никеля, дифракция электронов показала, что после такого на- [c.38]

Рост кристаллической шероховатости обусловлен поликри-сталлической природой электролитических осадков и зависит от размера и формы зерен осадка. В свою очередь неравномерное микрораспределение скорости электроосаждения по катодной поверхности обусловлено структурной неоднородностью последней. Эффекты истинного положительного и отрицательного выравнивания соответственно тормозят и ускоряют рост кристаллической шероховатости. В тех случаях, когда создаются условия электрокристаллизации, при которых образуются мелкозернистые осадки, кристаллическая шероховатость обычно не играет существенной роли в формировании микрорельефа поверхности электроосажденных металлов и сплавов. Однако при нанесении гальванических покрытий на поверхность высокого класса чистоты (на зеркально блестящую основу) кристаллическая шероховатость определяет профиль поверхности электролитического осадка. [c.14]

Целый ряд работ [36] посвящен вопросу о влиянии строения ионов на электролитическую диссоциацию та кого типа. Некоторые указания о влиянии строения ионов можно получить из данных, приведенных в табл. 38, если рассматривать замещение одного из галоидных ионов более крупным и менее симметричным пикрат-ионом. Локализация отрицательного заряда у атома кислорода на одном конце пикрат-иона противодействует образованию ионной пары вследствие эффекта несимметричного экранирования тринитробензольной группы. С другой стороны, та же локализация заряда придавала бы дополнительную устойчивость уже образованным ионным парам, так как заряды могли бы располагаться ближе друг к другу, чем в том случае, когда они симметрично распределены на поверхности ионов. Не всегда можно точно предсказать, как отразятся на величине К оба эти эффекта, действующие в противоположных направлениях, однако поскольку эффект экранирования бо.пее сильно влияет на процесс образования ионных тройников и поскольку он уменьшает составляющую потенциальной энергии, обусловленную добавлением третьего иона к ионной паре, то следует ожидать значительного увеличения при появлении резко выраженной несимметричности иона. Переход от четырехзамещенного иодида аммония [c.200]

Частицы дисперсий феноло-формальдегидных олигомеров имеют отрицательный -потенциал, равный —30 мВ. С уменьшением pH они приобретают положительный заряд, ас увеличением pH наблюдается рост отрицательного заряда. Последний обусловлен диссоциацией поверхностных гидроксильных групп с отщеплением протона. В фенолах склонность к электролитической диссоциации выражена сильнее, чем в других гидроксилсодержащих соединениях в результате /-эффекта фенильной группы и наличия сопряжения между кислородом гидроксила и бензольным ядром [c.125]

Накопление ПАВ на поверхности СРЭ в ходе электролитического накопления может приводить и к уменьшению перенапряжения водорода на ртути, т. е. к смешению потенциала восстановления водорода в направлении положительных потенциалов. Это приводит к повышению значений Сн для таких ЭАВ, инверсионные пики которых расположены отрицательнее электрока-пиллярного максимума, т. е. потенциала максимального поверхностного натяжения ртути. Накопление ПАВ в ходе предварительного накопления определяемого ЭАВ по-разному сказывается на электрохимических реак1 И-ях различных ЭАВ. Так, например, в одинаковых условиях электронакопления высоты инверсионных пиков в ИВПТ-П повысились по сравнению с высотами пиков в ВПТ-П для Сци, РЬН, Саи и 2пП в 2,3, 2,5, 2,6 и 1,2 раза соответственно [40]. Как правило, чем меньше значение кс для квазиобратимых электрохимических реакций, тем в большей степени проявляется на значении соответствующих высот инверсионных пиков в ИВПТ эффект адсорбционного накопления ПАВ. [c.61]

В работе [267] высказано предположение о возможном механизме взаимодействия дифенилсиландиола с частицами свежеобразованного в двухслойной электролитической ванне свинца. Полагают, что молекулы мономера адсорбируются одной гидроксильной группой на поверхности металла. При этом смещение электронной пары связи 81—СеНз, оттянутой к фенильному радикалу (последний проявляет отрицательный индукционный эффект по отношению к атому кремния), направлено в противоположную сторону относительно смещения, вызванного взаимодействием этой пары с тг-связями радикала. В результате связь 81— СвНб ослабляется. Поэтому при нагревании мономера, адсорбированного на поверхности частиц свинца, фенильные радикалы с ослабленной связью 81—СвНа легко вступают во взаимодействие [c.125]

Материальные потоки электролизера. представим в виде множеств О, с такой индексацией (см. рис. П-5) Ср — поток рассола, поступающего в электролизер Схг — поток хлор-газа, получаемого в анодном блоке — поток, учитывающий участие ионов С1- в переносе электричества (эффект удержания отрицательных ионов хлора электрическим полем в анодном пространстве) и их диффузию из анодного пространства в катодное Са — пото-к электролита, характеризующий состояние анолита Са— поток электролита, перетекающего в катодное пространство Пвг— поток водород-газа, получаемого в татодном блоке Ок — поток электролита, характеризующий состояние католита Сащ — поток электролитической щелочи на вь1Ходе из электролизера. В расчетах Каждое множество Gj имеет составляющие элементы, которые [c.42]

Ультрафильтрация главным образом применяется для очистки макромолекуляр-ных растворов и коллоидных суспензий путем селективного проникания микрораство-ренных веществ. В качестве примера практического использования этого процесса можно привести процессы извлечения коллоидных частичек краски из использованных электролитических суспензий краски извлечения протеина, свободного от лактозы, из сыворотки и фильтрацию воды для выделения коллоидных загрязнений до ее деминерализации гипер-фильтрацией или ионным обменом. При извлечении частичек краски было установлено, что неионогенные полисульфоновые УФ-мембраны эффектианы в том случае, когда применяются для суспензий отрицательно заряженных коллоидов при обработке суспензиями, содержащими положительно заряженные частицы, они быстро загрязняются. Для того чтобы устранить этот недостаток, были разработаны поликатионные мембраны в виде капилляров большого диаметра, которые отталкивают частицы положительного заряда, предотвращая загрязнение (рис. 2.27). [c.66]

Низкое содержание водорода в хлоре позволяет не только увеличить выход по току, но и сократить расход анодов и уменьшить концентрацию хлора в рассоле. Окада, Иосидзава и Сира-гами [274, 358] получили в лабораторной модели электролизера, работавшего при плотности тока 2 ка/мР- и температуре 60 °С, результаты, показанные в табл. 13. Эти данные наглядно демонстрируют буферный эффект электролитического процесса и возможность работы с низким содержанием активного хлора в рассоле при малом выделении водорода на катоде. Следует отметить, что повышение pH раствора отрицательно сказывается на износе анодов не Т олько вследствие смещения равновесного кислородного [c.67]

Применение металлических ванн для реализации процесса химического никелирования значительно упрощает соблюдение теплового режима работы раствора. Но в этих условиях возникает опасность нарушения нормальной эксплуатации раствора при случайной активации металла. Положительный эффект дает анодная защита корпуса ванны, который изготавливают из титана ВТ-1 или коррозионно-стойкой стали Х18Н9Т [72, с. 86]. Положительный полюс источника постоянного тока низкого напряжения подключают к ванне, отрицательный — к вспомогательному стальному электроду, установленному в ячейке вне ванны и электролитически соединенному с нею через диафрагму. Заполняющий ячейку раствор не содержит соли никеля и восстановителя. При потенциале металлического корпуса ванны 1,5— [c.214]

Многие примеси вызывают ускоренное разрушение активной массы положительного электрода. К таким примесям относится сульфат бария, механизм действия которого иосит кристаллизационный характер и протекает так же, как и на отрицательном электроде, вызывая эффект разрыхления структуры. Оплывание активной массы может быть вызвано также рядом других причин, к числу которых относятся объемные и морфологические изменения в процессе циклирования,. электролитическая эррозия РЬОг, плохая адгезия массы и решетки и др. [c.185]

Сжимающее действие в осадке (нивелируемое растягивающим напряжением в металле основания) будет изгибать поверхность, как это представлено на фиг. 99, б, и стремится держать осадок сжатым по отношению к основанию. Тем не менее, если имеется плохая адгезия, то сжимающее напряжение может быть снято само собой при появлении пузыря [107]. Таким образом, в то время как растягивающие напряжения несомненно опасны, нельзя считать, что сжимающие напряжения всегда благоприятны. Вероятно, для сопротивления усталости они будут желательны, так как они могут понижать растягивающие напряжения полуцикла при приложении переменного напряжения. Для обычных целей считается, что если никель осаждается с сжимающим напряжением, может либо начаться разрыв покрытия, либо распространиться уже начавшийся разрыв опыты, по-видимому, подтверждают это. С другой стороны, количество энергии, необходимое для отделения осадка, теоретически ниже, чем если отделение снимает внутреннее напряжение вне зависимости от того, сжимающее оно или растягивающее. При некоторых обстоятельствах предпочитается иметь осадок, совершенно лишенный напряжения. Следует подчеркнуть, что система периодического реверсирования тока (стр. 560) в дополнение к электролитам, обеспечивающим сглаживающий эффект, также уменьшает Напряжение в некоторых случаях [108]. В то время как наличие и отрицательное влияние напряжений в покрытиях не вызывает сомнений, имеется неопределенность в отношении их происхождения. Некоторые напряжения в электролитических покрытиях могут ожидаться в случаях, когда существуют эпитакси-ческие соотношения между осадком и основанием. Хозерзолл в ранних статьях обсудил условия, при которых осадок продолжает кристадлическук> [c.578]

Для благородных металлов, не склонных к пассивации (Си, Ag), под влиянием движения коррозионной электролитической среды относительно металла наблюдается разблагораживание потенциала и усиление коррозии. Этот эффект вызван удалением собственных ионов из приэлектрод-ного слоя и возникающим в результате этого сдвига потенциала в отрицательную сторону из-за малой коррозионной активности этих металлов (например, меди) равновесная концентрация собственных ионов возобновляется медленно. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология