Радиус ионов гидродинамический

На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих иоиов поскольку ири этом используется уравнение Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-выс радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9), вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпирическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что прн изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена — Писаржевского. [c.120]

Эмпирическое правило (1—34) получило впоследствии теоретическую трактовку, основывающуюся на гидродинамической теории, которая рассматривает ион как жесткую сферу, движущуюся в непрерывной изотропной среде. Радиус иона г в данном случае определяется уравнением Стокса — Эйнштейна [438, с. 65] [c.29]

В приведенных рядах слева направо растет радиус иона г и его способность поляризоваться в электрическом поле (а), одновременно уменьшается гидродинамический объем —объем иона вместе с гидратной оболочкой. [c.67]

Поправка на объем ионов возрастает с увеличением концентрации электролита и зависит от радиуса иона. При расчете этой поправки следует учесть наличие гидратной оболочки (гидродинамического радиуса иона), а также возможность частичной дегидратации и взаимопроникновения гидратных оболочек при внедрении во внутреннюю часть двойного слоя. Величина [c.45]

Заметим, что это уравнение справедливо для случая, когда размеры шарика значительно превышают размеры молекул среды, например молекул воды. В первом приближении уравнение Стокса применяют к движению ионов в растворе. Как указывалось ранее, ионы гидратированы, следовательно, при изучении движения ионов необходимо принимать во внимание его гидродинамический радиус, т. е. радиус иона вместе с увлекаемыми молекулами растворителя. С изменением температуры этот радиус должен изменяться. Допустим теперь, что при разных температурах на ион действует одна и та же сила. В этом случае можно написать [c.321]

Это объясняется, с одной стороны, тем, что с увеличением объема иона возрастает его поляризуемость, что позволяет ему ближе подойти к поверхности. С другой стороны, увеличение истинного радиуса иона связано с уменьшением степени гидратации, его гидродинамического радиуса, что также способствует вхождению иона в гельмгольцевский адсорбционный слой. [c.325]

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами. [c.83]

Несмотря на расхождения результатов, полученных разными методами, некоторые общие закономерности очевидны 1. h возрастает с ростом заряда. 2. h возрастает при уменьшении ионного радиуса. Некоторые методы дают ALi+ < ANa+-, в соответствии с расположением этих катионов в ряду по высаливанию неэлектролитов (гл. 1, разд. З.А), и с закономерностями изменения некоторых других свойств. Максимумы параметров сольватации могут быть следствием максимума произведения nf, о котором говорилось выше, если полное число ближайших соседей п возрастает, а степень "полного связывания" / снижается с ростом кристаллографических радиусов. 3. Гидродинамический радиус, вычисленный по закону Стокса, включает молекулы воды, быстрее обменивающиеся со средой, чем те 4 или 6 молекул, которые обнаруживаются непосредственно с помощью метода ЯМР. 4. Стоксовские значения после введения некоторых поправок оказываются примерно одинаковыми для катионов и анионов с равными радиусами (следует отметить, что метод, основанный на законе Стокса, - единственный из упомянутых в табл. 2.8, который позволяет однозначно сопоставить радиусы катионов и анионов). [c.250]

Если при замене одного растворителе другим гидродинамические радиусы ионов существенно не изменятся, то можно написать [c.322]

Большие усилия были затрачены на определение числа молекул воды, связанных с ионами чисел гидратации h. Эти числа были получены многими экспериментальными методами (табл. 2.8) [25]. Несмотря на то что на первый взгляд кажется, что числа h должны нести много полезной информации, однако большие несоответствия в экспериментальных значениях показывают, что пользы от них не так уж много, а интерпретация полученных значений отнюдь не проста. Очевидно, разными методами измеряются величины, характеризующие различные свойства, т.е., по всей вероятности, помимо числа ближайших молекул растворителя с помощью этих методов вычисляются числа гидратации, содержащие различный вклад от вторичной гидратации [7]. Например, явления переноса в жидкости определяются количеством молекул в пределах некоторого гидродинамического радиуса, связь которого с "первичной гидратной оболочкой" неизвестна. [c.245]

Укажем лишь на выражение для чисел переноса, предложенное Дьюком и Оуэнсом [495], исходя из весьма простых гидродинамических соображений. Считая, что сила сопротивления, испытываемая ионом при движении в расплаве в присутствии электрического поля, пропорциональна произведению скорости движения на величину радиуса иона, причем коэффициент пропорциональности для катиона и аниона один и тот же, авторы [c.246]

В заключение следует указать, что радиус собственно иона в полярном растворителе меньше его радиуса в газовой фазе. Величина такого уменьшения зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды ионы тем более сжаты, чем выше энергия их взаимодействия с растворителем. Этот радиус иона, конечно, отличается от гидродинамического радиуса (радиус Стокса). При определенных условиях ион может координироваться с молекулами растворителя, и в этом случае гидродинамический размер иона заметно увеличивается. Приблизительные размеры координированного иона можно получить из радиусов Стокса, рассчитанных из измерений соответствующих и Можно ожидать, что ассоциация ионов в ионные пары уменьшит степень их координации и, следовательно, теплоту процесса ассоциации. [c.241]

Некоторые авторы склонны объяснить такие результаты тем, что экстраполяция данных электропроводности на бесконечное раз-ведение не позволяет определить истинные значения Яо, свободные от искажений, вносимых явлениями сольватации и ассоциации ионов. Другие исследователи полагают это следствием несовершенства гидродинамической теории движения ионов, из которой вытекает правило Писаржевского — Вальдена. Адамс и Лейдлер [ . А. А (1 а т 8, К. Ь а 1 (11е г, 1968] показали, что для ацетоновых растворов зависимость Яг По от радиуса ионов проходит через максимум, причем значение г,, отвечающее этому максимуму, совпадает с радиусом молекулы. Исходя из этого, можно рассмотреть различие в поведении ионов при переносе, обусловленные различием во взаимодействии ионов с диполями растворителя на одной ветви кривой оказываются катионы с малыми радиусами, склонные к сольватации, а по другую сторону максимума — большие катионы типа алкил- и арилзамещенных катионов аммония, арсо-ния и т. п. [c.256]

Гидродинамическая теория диффузии, рассматривающая этот процесс как поступательное движение ионов — сфер с радиусом Г1 — в непрерывной вязкой среде, вызванное градиентом химического потенциала, позволяет получить некоторые полезные соотношения. Так, из нее вытекает, что [c.141]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Адсорбционная способность различных ионов неодинакова чем больше заряд иона и чем меньше его гидродинамический радиус, тем больше вероятность перехода из свободного раствора и диффузного слоя в адсорбционный слой и вытеснения им одноименно заряженного иона. [c.126]

Исходя из механизма явления электроосмоса, рассмотренного ранее, можно прийти к заключению, что связь между величиной С-потенциала, которая отражает собой наличие избытка ионов одного знака в диффузной части двойного слоя, и количеством перенесенной жидкости может существовать лишь в известных пределах размеров сечения капилляров исследуемой капиллярной системы. Действительно, с одной стороны, в трубках большого сечения, измеряемого миллиметрами и сантиметрами, силы, развиваемые поверхностным течением избыточных ионов под влиянием приложенной разности потенциалов и выражаемые величиной Кх в основном гидродинамическом уравнении электроосмоса, могут оказаться недостаточными для создания стационарного потока но всему сечению и длине трубки. Электроосмос в трубках большого сечения не наблюдался. С другой стороны, при достижении радиуса капилляра размеров толщины двойного слоя и меньше, что является вполне реальным для мембран такого типа, как желатиновые, коллодиевые, целлофановые и ряд других в разбавленных растворах электролитов, т. е. при приближении размеров пор к молекулярным, когда понятие о радиусе капилляров утрачивает свое значение и пористая система переходит в сплошное твердое тело, электроосмотический перенос жидкости должен падать до нуля. [c.59]

Согласно гидродинамическому закону Стокса сферическое тело радиуса г (в данном случае гидратированные ионы), двигаясь со скоростью и в растворе, вязкость которого равна т], испытывает действие тормозящей силы, равной [c.172]

Р отличие от ионов щелочных металлов, и не образуют координационных связей с молекулами воды. Ниже представлены эффективные, или гидродинамические, радиусы различных катионов, которые, хотя и близки между собой по порядку величины, имеют существенно различный смысл [54] [c.83]

Для практики наибольший интерес представляет нахождение зависимости глубины зубца от различных факторов и в особенности выбор оптимальных условий для повышения чувствительности метода. Основными факторами, влияющими на глубину анодных пиков, являются время накопления э> потенциал накопления фэ, радиус ртутной капли К, концентрация ионов металла в растворе Си, скорость изменения потенциала ю, объем раствора Ур и гидродинамические условия опыта. [c.142]

Метод расчета в дырочной теории основан на применении к задаче о движении понятий макроскопической гидродинамики. Прежде всего, если можно распространить известные результаты из теории макроскопических дырок — пузырьков в жидкости — на область молекулярных масштабов, то дырка данного объема должна иметь сферическую форму как наиболее устойчивую. Поскольку частицы жидкости находятся в тепловом движении, сферическая дырка, во-первых, будет расти в радиальном направлении ( дыхательное движение) и, во-вторых, ее центр будет перемешаться в жидкости. Предполагается, что частицы (ионы расплавленной соли) вне данной дырки представляют идеальную несжимаемую жидкость, среднее движение которой при данном движении дырки определяется решением гидродинамической задачи о перемещении в жидкости сферы с изменяющимся радиусом. Если число дырок не слишком велико, можно считать их гидродинамически независимыми . [c.122]

Один из определяющих факторов в ионной проводимости относительной подвижности) — вязкость среды. В соответствии с простой гидродинамической теорией ионной миграции (разд. 4.2.1) с изменением вязкости раствора ионная проводимость изменяется таким образом, что произведение сохраняется постоянным, если радиус г иона постоянен уравнение (4.2.6)]. Как было установлено Вальденом и сотр. [c.412]

Если развертывание макромолекулы белка произошло, для справедливо скорее уравнение (26-42), чем уравнение (26-30). Для w также может быть выведено соответствующее соотношение вместо уравнения (29-32). Если рассчитать по этому уравнению кажущийся радиус развернутой макромолекулы, то получатся результаты, близкие по величине к результатам, найденным из гидродинамических данных . Например, при рН=2 и ионной силе, равной 0,15, из измерений га следует значение радиуса около 42 А, из измерений [т,1—около 43 А, а из из.мерений константы седиментации—около 45 А. Однако использо- [c.639]

Анализ и сравнение массопереноса при ионном обмене с использованием модельных представлений, приведенных в работе [85], позволяют сделать следующие основные выводы. Модель гидравлического радиуса более точно предсказывает значение коэффициентов массопереноса и лучше описывает процесс массопереноса при гидродинамическом режиме ионного обмена, соответствующем низким значениям величин Re < 20. Применение ее целесообразно для задач, требующих большой точности в предсказании значений эффективного коэффициента диффузии и коэффициента массопереноса и связанных, в основном, с физико-химическим рассмотрением процесса. [c.90]

Поскольку смеси ионитов гораздо чаще используют для деионизации растворов чрезвычайно низких концентраций, основное влияние на скорость процесса оказывает пленочная диффузия. При этом скорость обмена пропорциональна концентрации раствора, обратно пропорциональна радиусу зерен и зависит также от гидродинамических факторов [4. Увеличению скорости обмена способствует усиление перемешивания суспензии смолы в растворе при статическом варианте или увеличение скорости пропускания жидкости через колонку в динамических условиях. Повышение температуры также благоприятствует протеканию процесса вследствие возрастания значений коэффициента диффузии ионов. [c.26]

Основные факторы, определяющие силу анодного тока ( а), следующие концентрация ионов металла в растворе, радиус ртутной капли, объем раствора, время электролиза, потенциал электролиза, гидродинамические условия во время электролиза, скорость изменения потенциала во время съемки и некоторые другие. [c.206]

Из таблицы видно, что гидродинамический радиус с повышением температуры немного возрастает. Исключение составляют ионы водорода и гидроксила, для которых увеличение радиуса с повышением температуры более заметно. [c.321]

Соотношение (VIII.35) справедливо и для предельных эквивалентных электропроводностей ионов. Оно хорошо соблюдается для растворов электролитов, содержащих большие симметричные ионы с существенно неизменяющимся гидродинамическим радиусом, который равен радиусу иона вместе с увлекаемыми им при движении молекулами растворителя. [c.95]

Уравнение Пуассона — Больцмана впервые было применено для нолиэлектролитов с гибкими цепями Германсом и Овербеком [767], которые рассматривали случай, когда е кТ С 1 и, следовательно, sh e IkT) л е ф/А/Г. Это соответствует положению, при котором сравнительно мала плотность зарядов нолииона или сравнительно велика концентрация соли. Расчеты проводили, исходя из предположения о равномерном распределении зарядов внутри сферы радиусом которая гидродинамически эквивалентна клубку полииона. Однако было обнаружено, что эти результаты довольно нечувствительны к деталям распределения зарядов. Полученное Германсом и Овербеком выражение имеет сложную форму, но можно показать [768], что его можно значительно упростить, если принять, что соотношение Relh не зависит от степени набухания нолииона. В обычном случае, когда размеры клубка очень велики по сравнению с толщиной ионной атмосферы, выражение для коэффициента линейного набухания принимает простую форму [c.275]

Бреслау и Миллер [173] развили гидродинамическую модель электроосмоса, рассматривая движение гидратированого иона в поре с плоскими или цилиндрическими стенками. Они предположили, что вода при движении ионов увлекается двумя механизмами. Часть воды перемещается вместе с противоионом в составе его гидратной оболочки. Это количество воды зависит от эффективного гидратированного (г/) и кристаллографического (г ) радиусов иона, так что соответствующее этому механизму значение числа переноса воды равно [c.256]

В результате проведенных авторами исследований установлено [57], что с увеличением плотности положительного заряда поликатионитов возрастают гидродинамические размеры их макроионов и повышается эффективность флокуляции суспензий клеток Е. сой. Увеличение неионных размеров флокулянтов, обусловленное увеличением их молекулярной массы, практически не влияет на флокулирующие свойства поликатионитов. Авторы установили, что на ионные размеры полиамфолитов влияет не только состав сополимеров, но и pH среды. Показано также преимущество полиамфолитов по сравнению с поликатионитами, что может быть обусловлено особенностями их сорбции и поведения макромолекул в адсорбированном состоянии [57]. Полученные в этой работе результаты, по-видимому, можно объяснить условиями равновесия адсорбции полимера и весьма длительным контактом бактериальных клеток с полимерами (было 20 ч). В этом случае эффективность флокуляции в меньшей степени зависит от молекулярной массы высокомолекулярных соединений, так как полимеры с разной молекулярной массой могут образовывать на поверхности адсорбционные слои приблизительно равной толщины [58]. При этом влияние на систему добавляемого электролита повышается, так как снижается радиус действия ионно-электростатического фактора и вследствие этого увеличивается вероятность адсорбции хвостов макромолекул на поверхности частиц. [c.30]

Ионные коэффициенты вязкости В растворов в метаноле и аце-тонитриле сначала уменьшаются с ростом кристаллографических ионных радиусов, проходят через минимум вблизи г = 3 К, а затем возрастают. Восходящая ветвь этой кривой следует только из гидродинамических соображений, а нисходящая определяется положительной сольватацией, т.е. расположением катионов в ряду по убыванию их радиусов в сольватированном состоянии Ы + >Ка+>К+ит.д. В свете имеющихся данных о временах вращения молекул растворителя представляется маловероятным, чтобы деструктурирование вносило вклад в уменьшение В. В соответствии с этим нет ионов, которые повышали бы трансляционную подвижность (отрицательные В) этих растворителей [194]. Однако небольшой отрицательный вклад С10 в энергию активации вязкого течения ДМСО был объяснен структурными эффектами [854]. [c.323]

Это укорочение связи - ожидаемый результат устранения полей окружающих ионов, и оно наблюдается в ионных парах в газовой фазе (см. разд. 8. Г). Однако в кристалле ион Вг подходит к катиону на расстояние 4,94 А, проникая между вытянутыми алкильными цепями Рг N+, и подразумевается, что и в ионной паре происходит глубокое проникновение такого типа. При этом условии увеличение эффективного радиуса R4N+ с удлинением R на группу СН не должно превышать 1,26 А, характеризуя растянутость цепей, и должно становиться достаточно низким при больших R. Величины а, рассчитанные из Kass для пикрата R4N+ в двух растворителях, демонстрируют этот эффект запределивания (табл. 3.7). В этой таблице даны средние гидродинамические радиусы "эквивалентной сферы" R4N+, оцененные Робинсоном и Стоксом [441] из объемов моделей. Как и ожидалось, для них эффект запределивания не наблюдается, а по величине они превышают межионное расстояние, о котором шла речь выше (6,5 А по сравнению с 4,1 А). [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология