Фотохимический перенос заряда

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Известны органические и неорганические фотохромные системы с переносом заряда или окислительно-восстановительными превращениями. Типичная обратимая фотохимическая окислительно-восстановительная реакция происходит в смеси иодида ртути и иодида серебра [c.255]

Кочи и соавторы [160, 163], исследуя фотохимическое электрофильное фторирование ароматических соединений, пришли к выводу, что процесс проходит через первоначальное образование донорно-акцепторного комплекса, в УФ-спектре которого имеются полосы поглощения, характерные для комплекса с переносом заряда (СТ). [c.138]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Мы проиллюстрируем наш подход, рассматривая синглетную и триплетную фотохимические реакции D с А, описываемые диабатическими поверхностями DA, D+A-, D+A , DA и DA. Предполагается, что триплетная локально возбужденная диабатическая поверхность имеет значительно меньшую энергию, чем синглетная локально возбужденная диабатическая поверхность, тогда как триплетная и синглетная диабатические поверхности переноса заряда при больших межмолекулярных расстояниях имеют сопоставимые энергии. [c.259]

Остановимся на фотохимических реакциях окислительно-восстановительного типа и на возбужденном состоянии переноса заряда. Речь идет о состоянии, возникающем в результате электронного перехода между молекулярными орбиталями, локализованными главным образом на металле, и молекулярными орбиталями, локализованными преимущественно на лиганде. Такие переходы вызывают изменение в состоянии окисления и металла и лиганда. В зависимости от того, переходит ли электрон от лиганда к метал- [c.99]

В целом фотохимическое поведение Со(КНз)5Х" , где X = СГ, Вг, J", N S", NOJ, ONO% Vg СзО -и т. д., представляется весьма сложным ввиду возможности протекания параллельных реакций с близкими значениями квантовых выходов. Тем не менее прослеживается ряд общих закономерностей [17], из которых следует, что в определении фотохимического поведения комплексов Со(1П) огромную роль играют возбужденные состояния переноса заряда. А возбужденные состояния поля лигандов, как правило, инертны к химическим превращениям. [c.100]

Общеизвестным примером комплекса с переносом заряда является роданидный комплекс железа (П1). Поглощение фотона вызывает переход электрона роданид-иона на орбиталь, в большой мере связанную с ионом железа (П1). Таким образом, в результате получается вещество в возбужденном состоянии, содержащее преимущественно железо(П) и роданидный радикал S N-. Как и при внутримолекулярном возбуждении, электрон при обычных условиях через короткое время возвращается в исходное состояние. Иногда, правда, может происходить распад возбужденного комплекса, сопровождающийся фотохимическим окислительновосстановительным процессом. [c.142]

Параллель между усиленным поглощением и фотохимической реакционной способностью действительно можно провести, но последнее явление не может рассматриваться как причина первого. Сущность процесса заключается в том, что два компонента образуют более или менее устойчивые комплексы. В результате поглощение света может привести к переходу электрона от одной части комплекса (например, аниона) к другой (например, катиону). Полоса поглощения есть полоса электронного переноса . Такой перенос эквивалентен внутренней окислительно-восстановительной реакции. Комплекс может (но не обязательно) диссоциировать на восстановленные и окисленные продукты (например, на восстановленный уранил-ион и окисленный оксалат-ион). Если полоса анионно-катионного электронного переноса лежит в той же самой области, что и полоса поглощения одного (или обоих) из разделенных ионов, то комплексообразование будет усиливать поглощение в этой области. Вероятность того, что перенос электрона (ему сопутствует образование спектра с переносом заряда) приведет [c.121]

Электроны 0-связывающих орбиталей могут возбуждаться с переходом на пустую или разрыхляющую е -орбиталь. В обоих случаях имеет место полный перенос заряда от лиганда к металлу. Важными в данном случае являются окислительные свойства центрального иона металла и существование частично заполненного электронного уровня. Эти реакции по существу являются реакциями фотохимического окисления-восстановления. [c.178]

Перенос заряда в оксалатном комплексе урана приводит к фотохимическому разложению оксалат-иона в формиат-ион. [c.180]

Процесс переноса заряда несомненно относится к реакции фотохимического окисления — восстановления. Тогда можно ожидать, что облучение комплексов светом с частотой, соответствующей частоте переноса заряда, будет вызывать химическое изменение. [c.567]

Большая часть фотохимических превращений неорганических соединений связана с электронными переходами, приводящими к переносу электрона от одного иона молекулы к другому (или к растворителю). Типичным примером спектра переноса заряда (переноса электрона) в газовой фазе является сильная непрерывная полоса поглощения в парах галогенидов щелочных металлов в области 2000—2500 А, например для иодистого цезия [94]. Основное состояние иодистого цезия — преимущественно ионное, а возбужденное состояние — ковалентное (в противоположность V Л -спектру переноса заряда хлора). Более ковалентное возбужденное состояние неустойчиво (все кривые потенциальной энергии для верхних состояний диссоциативные). В результате, поглощение света приводит к образованию нейтральных атомов [c.214]

Интерес к обратимым фотохимическим процессам в хлорофилле и вообще к фотохимии порфирина очень велик. Эта область сейчас активно развивается. Так, например, обратимое фотообесцвечивание хлорофилла может, по-видимому, включать перенос заряда между пигментом и молекулой растворителя или каким-либо другим восстановителем, образующим с ним комплекс. [c.243]

Из оптических свойств хелатов — поглощения света, эмиссии света в виде флуоресценции, люминесценции и фотохимических реакций — последние два вида излучения едва ли играют какую-либо роль в количественном анализе, если не принимать во внимание некоторых реакций, катализируемых ионами металлов и процессов, связанных с переносом заряда. Флуоресценция по существу ограничена соединениями А-и Б-катионов (гл. 5) и находит далеко не столь широкое аналитическое применение по сравнению с поглощением света. Свойство хелатов по- [c.139]

Настоящий проект направлен на разработку методов получения молекулярноорганизованных металлокомплексных систем с направленным фотостимуллированным переносом заряда и энергии и создания на их основе искусственных супрамо-лекулярных фотохимических устройств , обеспечивающих эффективное преобразование энергии света в химическую, хранение и переработку информаци, функционирование сенсорных и оптоэлектронных устройств. [c.56]

Исследования по данному проекту направлены на разработку принщнюв конструирования молекулярно-организованньгх металлокомплексных систем с векторным фотостимулированным переносом заряда и энергии и создание на их основе искусственных супрамолекулярных фотохимических устройств , обеспечивающих эффективное преобразование различных видов энергии, запись, хранение и переработку информации, функционирование наноразмерных сенсорных и оптоэлектронных устройств [c.46]

В переходах с переносом заряда энергия поглощается при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда к иону металла в высокой степени окисления. Это соответствует переходу с орбиты, на которой электрон локализован в основном у лигандов, на орбиту, на которой электрон проводит большую часть времени вблизи металла. Требуемая для этого энергия тем меньше и, следовательно, максимум поглощения смещен к тем более длинным волнам, чем сильнее окислительная способность катиона и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстрировать на примере постепенного сдвига максимума поглощения в красную сторону в ряду Со(МНд)5Х +, где X изменяется от Р до I. Поглощение такого типа часто является прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэффициенты экстинкцин максимума поглощения перехода с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для максимумов поглощения с1— гнереходов. [c.342]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Описанная выще процедура не позволяет провести различие между различными электронными типами комплексов, участвующих в термических и фотохимических реакциях, поскольку МО размазаны по обоим фрагментам, и это не позволяет немедленно идентифицировать состояния, которые имеют большие вклады со стороны локального возбуждения (выраженного в методе ЛККФ тонфигурациями В А и Г)А ) или переноса заряда (выраженного в методе ЛККФ конфигурациями В+А и В А+). [c.37]

Поверхности ПЭ для (21X2+гл а)-циклоприсоединения просты для понимания. Барьер термических реакций Е возникает в первую очередь в результате взаимодействия диабатических поверхностей Ч " и 4 2- Фотохимический барьер Е возникает вследствие пересечения диабатической поверхности с переносом заряда и локально возбужденной диабатической поверхности его высота контролируется взаимодействием диабатических поверхностей Ч " , и Переход возбужденного интермедиата на адиабатическую поверхность основного состояния завершает фотохимическую реакцию. [c.79]

Возможно несколько путей фотохимического превращения сгшртовых радикалов [34, 84, 87, 88]. Более вероятным представляется следующий механизм. При поглощении света образуется состояние с внутримолекулярным переносом заряда (ВИЗ], при этом разрывается связь О—Н. Образующийся водород отрывает ОН-груп-иу от соседней молекулы, и получается алкильный радикал. Иными словами, сшгр-товый радикал должен рассматриваться в совокупности молекул, связанных с ним водородными связями, а не как изолированная частица. При поглощении кванта света разрыв связей происходит не только в самом радикале, но и в связанных с ним молекулах спиртов. Процесс можно описать следуюшдм образом [25] [c.392]

В позднейБшх работах Баур уже не удовлетворялся введением сенсибилизатора, но попытался вводить более сильные восстановители (вместо воды) или менее сильные окислители (вместо углекислоты). В этих опытах он руководствова.ися представлениями фотохимии как молекулярной электрохимии . Молекулу, возбужденную абсорбцией света, он считает ноляризованной с положительным и отрицательным полюсами и трактует все фотохимические реакции как деполяризации , вызванные переносом зарядов от возбужденных светом молекул к соответствующим акцепторам. Хотя такая картина и имеет мало общего с хорошо обоснованными теориями молекулярного возбуждения, ею все же можно пользоваться без особых опасений для описания некоторых фактов сенсибилизации. Возбужденная молекула не имеет плюс и минус полюса, но у нее могут проявиться как возрастание сродства к электрону (т. е. свойство окислителя), так и тенденция к потере электрона (т. е. свойство восстановителя). Встречаясь с восстановителем, возбужденная молекула может окислить его, принимая электрон (катодная деполяризация Баура) при встрече с окислителем она восстанавливает его, отдавая электрон (анодная деполяризация Баура). [c.95]

Исходные соединения образуют уже в основном состоянии обнарул нваемый спектроскопически комплекс с переносом заряда (КПЗ), который легко превращается в конечный продукт при прямом облучении и особенно легко в присутствии трйплет-ных сенсибилизаторов. Первая стадия представленного процесса может быть рассмотрена как фотохимическое [2-ь2]-циклопри-соединение, а вторая — как термическая [4-Ь2]-реакция. [c.200]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]

Фотохимия карбонилов металлов представляет интерес для получения множества новых замещенных карбонилов н металл-оле-финовых комплексов, так как подобные соединения пригодны в качестве катализаторов для гомогенных реакций нолимернзации. Поэтому фотохимия таких соединений привлекает внимание также с точки зрения связи реакций фотохимического синтеза с другими гомогенно катализируемыми термическими реакциями. В большинстве случаев фотореакцня у карбонилов металлов вызывается возбуждением перехода с переносом заряда типа ПЗ металл- -лиганд (см. раздел 11.3). Обычно вначале происходит отщепление одной группы СО [c.226]

В присутствии же сенсибилизаторов, например биацетила, наблюдается редокс-реакция, что предполагает участие в реакции состояния ПЗМ, обозначенного на схеме как низколежащее триплетное состояние переноса заряда ПЗ. Однако, как отмечает Адамсон, существование таких состояний еще не было обнаружено спектроскопически, хотя экспериментальные данные указывают на участие в фотохимическом процессе возбужденного состояния переноса заряда, которое не заселяется непосредственно при поглощении кванта света. [c.105]

ПЗ)-и (ПЗ)-состояния. Состояния с переносом заряда должны учитываться в том случае, если л-электронная система содержит одновременно сильные электронодоиорные и электроноакцепторные группы. Интенсивная полоса поглощения таких систем располагается в более длинноволновой области, чем у соответствующих соединений, содержащих только донорную или акцепторную группу. Различие между энергиями (ПЗ)-и (ПЗ)-состоя-ний такое же, как и в случае п,л -состояний. В противоположность гипсохромному эффекту ,л -состояний при переходе от неполярных к полярным растворителям ПЗ-переходы при увеличении полярности растворителя сдвигаются в длинноволновую область. Этот эффект дает возможность воздействовать на направление фотохимической реакции путем изменения характера растворителя и достижения таким образом значительного отличия в реакционной способности ПЗ- и п,л -состояний. Например, реакция переноса водорода карбонильных соединений, идущая за счет реакционных электрофильных п,л -состояний, может быть подавлена, [c.383]

Перенос заряда имеет место не только при электродных процессах, но и при многочисленных гомогенных химических реакциях, в первую очередь окислительно-восстановительных. Тот подход, который был развит Герни, применим и в этом случае перенос электрона от восстановителя А" к окислителю В происходит в тот момент, когда сравниваются уровни энергий начального (А" -Ь В ) и конечного (А" + В " ) состояний выравнивание уровней происходит благодаря флуктуациям среды. Эти идеи в качественной форме и, по-видимому, вне непосредственной связи с теорией Герпи были высказаны Либби [186], который основывался на представлениях Франка о фотохимических процессах и спектрах поглощения в растворах, наиболее полно сформулированных примерно в то же время в известной статье Платцмапна и Франка [187] (см. также [188, 189]). Аналогичные взгляды были вскоре развиты Вайсом [189]i и рядом других исследователей [190, 191]. [c.78]

Главной характеристикой поглощения света комплексом с переносом заряда является то, что оно вызывает переход электрона, в основном принадлежащего донору, к молекуле акцептора. Поэтому справедливо ожидать, что при фотохимической реакции возврат в исходное состояние путем флуоресценции или без испускания поглощенной энергии не будет происходить в значительной степени. Поскольку при поглощении света образуется дирадикальная ионная пара с перенесенным зарядом, которая существенно отличается от дирадикальной ионной пары, полученной термическим путем, фотохимические реакции (реакции класса Р) будут рассмотрены отдельно. [c.74]

Главные различия между термическими и фотохимическими реакциями состоят в следующем 1) дирадикальная ионная пара не находится в равновесии с окружающими молекулами комплекса, поэтому является горячей 2) состояния с перенесенным зарядом, которые в условиях термической реакции невозможны, могут легко образовываться при облучении 3) облучение при длинах волн, соответствующих полосе переноса заряда, может приводить к специфическому переносу заряда с исключением альтернативных реакций [c.74]

НО образуется темное твердое вещество неизвестного строения летучие продукты не получаются 11961. Внутримолекулярный перенос заряда под действием света на моно- и бис-пиридиндекабораны, описанный Хоуторном и сотр. (197, 1981, также может привести к интересным фотохимическим результатам. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология