Полимеризация методы Натта

Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизму. Промышленное значение имеет полимеризация этилена в присутствии инициаторов, (кислорода, органических перекисей) под давлением 120—300 МПа (1200—3000 кгс/см2) и температуре 200—280°С (метод высокого давления), а также полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре ниже 80 °С (метод низкого давления) или под давлением 3,5— [c.5]

В промышленности применяют полунепрерывные и непрерывные методы полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера— Натта. [c.7]

РАСЧЕТ РОСТА ЦЕПИ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИГЛЕРА - НАТТА МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.184]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

Наиболее распространенный способ получения К. с.— эмульсионная полимеризация в присутствии систем, инициирующих образование свободных радикалов (см. также Инициаторы полимеризации). Широко применяют также стереоспецифическую полимеризацию в р-ре в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов (гл. обр. лития) или комплексных каталитич. систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni или Со сги. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализатор ы ). При получении нек-рых К. с. специального назначения применяют методы поликонденсации (полисульфидные каучуки, уретановые каучуки). [c.504]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

Для развития методов полимеризации Циглера — Натта очень важно и то, что они распространяются на полимеризацию и сопо-лимеризацию других олефинов, укладываясь в основном в одну и ту же принципиальную аппаратурно-технологическую схему. [c.21]

Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анион-1юй полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкил , , литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1-4-, 1-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно [c.236]

Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, котор .1е возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элементоорганических и неорганических полимеров. [c.53]

В промышленных масштабах алкены получают главным образом при крекинге нефти (разд. 4.35). Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой, и поэтому они являются доступным сырьем синтеза большого числа важных алифатических соединений. Высшие алкены, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекинга, входят как важные компоненты в состав бензина. Алкены-1 с четным числом атомов углерода, используемые в больших количествах в производстве детергентов, получают ионной полимеризацией этилена по методу Циглера — Натта (разд. 8.24). [c.153]

Существуют методы синтеза полиэтилена низкого давления. Он получается в реакции координационной полимеризации с применением катализатора Циглера—Натта. Этот полиэтилен имеет и = 3000—30000, температуру размягчения 125 С, плотность р = 0,96 г/см . Высокий по качеству этот полиэтилен все же легче подвергается процессам старения , т. е. потере прочности под влиянием Ог, НгО и света. [c.356]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

Полипропилен. Метод полимеризации полипропилена разработан недавно итальянским химиком Натта, который получил его в стереорегулярной форме. Такой полипропилен имеет [c.304]

Несмотря на то, что с момента открытия каталитических систем Циглера-Натта прошло уже почти 50 лет [1, 2], нет единого мнения относительно механизма полимеризации и строения активных центров. Объясняется это прежде всего тем, что концентрации АЦ в реальных каталитических системах весьма низки, и исследование их строения экспериментальными физико-химическими методами затруднено [3, 4]. Конечно, имело место и некоторое охлаждение исследователей к этой теме, поскольку теория циглеровского катализа изучается достаточно давно, почти с момента его открытия, и интересы большинства теоретиков переключились на новые каталитические системы, на новые мономеры. [c.303]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Выше были рассмотрены некоторые способы получения блок-сополимеров. Их можно синтезировать сополиконденсацией полимеров с различными функциональными группами (разд. 2.11). Ряд блок-соиолимеров, представляющих практический интерес, получают сополимеризацией по методу Натта — Циглера (разд. 8.4г.2), когда и Гг значительно больше единицы (разд. 6.2в.З). Универсальным методом является анионная полимеризация (разд. 5.36) с образованием ншвущих полимеров, причем возникший полимер инициирует полимеризацию другого мономера [c.581]

Единственным методом производства полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом пока является анионная полимеризация под влиянием гетерогенного каталитического комплекса (метод Натта), вполне аналогичная методу Циглера для производства полиэтилена, с тем отличием, что каталитический комплекс образует треххлористый титан и триэтилалюминий или ди-этилалюминийхлорид. Под воздействием этого каталитического комплекса образуется стереоспецифический полипропилен. [c.19]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Итак, можно сделать вывод о том, что развитие производства полиэтилена происходит, главным образом, по двум методам радикальной блочной полимеризации и анионной полимеризации по Циглеру (метод Натта для полипропилена). Метод анионной полимеризации фирмы Филиппе находит самое ограниченное применение (главным образом на заводах этой фирмы). В этом отношении показательным является консервация фирмой Грейс (США), ввиду трудностей сбыта, производства полиэтилена мощностью 18,8 тыс. т в год по методу Филиппса на заводе, недавно введенном в эксплуатацию в Батон-Руже, и организация вместо него производства полиэтилена по методу радикальной полимеризации. Рост производства полиэтилена по методу Циглера, несомненно, связан с качеством получаемого поли.мера, которое все вреяя повышается, показывая тем самым, что возможности этого метода далеко не исчерпаны. Если в 1958 г. считалось, что полиэтилен, полученный по методу Циглера, имеет максимальную плотность 0,94 г см и уступает в это.м отпошении полиэтилену Филиппса, имеющему плотность 0,96 то в настоящее время [c.21]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

По методу Дж. Натта (стр. 452) образуется продукт с высокой молекулярной массой стереорегулярной структуры. В качестве каталитического комплекса применяется смесь А1(С2Нд)з и Ti l4. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация. [c.469]

Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами Хехст , Хиберния (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40800 т/год. [c.15]

Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскоппи. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-Т1С1з — АЦСгНб) ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- ствии принятые Косси и другими исследователями [c.154]

А, с.-компоненты катализаторов Циглера - Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегуляриых диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифич. полимеризации полярных мономеров, напр, ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также синтеза а-олефинов нормального строения и др. На основе A. . разработаны методы получении высших жирных спиртов нормального строения высших жирных к-т, тетраэтилсвинца, а также металлич. AI высокой чистоты. Алюминийалкилы-восстано- [c.117]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Анионная полимеризация представляет собой слишком сложный и специальный процесс для того, чтобы рассматривать ее детально. Наиболее важным является процесс Циглера — Натта. В этом случае активные катализаторы получают из триалкилалю-миния и соединений переходных металлов IV —VI групп, таких, как тетрахлорид титана или пентахлорид молибдена. Полученный этим методом полипропилен (75) представляет собой стереорегу-лярный изотактический полимер, который обладает высокой крис- [c.213]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Поэтому кроме катализатора и примесей на скорость полимеризации изопрена и микроструктуру получаемого каучука большое влияние оказывает температура процесса. Одной из нежелательных побочных реакций при полимеризации изопрена на комплексных катализаторах Циглера -Натта является образование высококипящих олигомеров, которые практически невозможно полностью удалить из полпмеризата принятыми в настоящее время методами дегазации. Оставаясь в каучуках, олигомеры придают им неприятный запах и ухудшают физикомеханические свойства вулканизатов. Выход олигомеров возрастает с повышением температуры полимеризации. [c.155]

Высокая степень изотактичности (> 95 %) была определена методом С-ЯМР высокого разрешения. Обнаружение стереоспе-1щфического гомогенного катализа в конечном счете может привести к детальному пониманию механизма стереоспеци(]гаческой полимеризации на катализаторе Циглера - Натта. [c.861]

С 1936 г. английский концерн ИСИ, а вскоре затем и ИГ стали выпускать полиэтилен высокого давления. Исследователями-химиками обоих концернов было найдено, что этилен полимери-зуется в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлениях. В 1953 г. К. Циглер (1898—1973) разработал метод полимеризации этилена при низких давлениях с применением смешанных металлорганических катализаторов А1(С2Н5)з. В том же году итальянский химик Дж. Натта (1903) открыл способ получения полимеров олефинов упорядоченной структуры (изотак-тический полипропилен). Оба эти открытия стали основой для получения полиэтилена различной степени эластичности. В 1938 г. американская фирма Дюпон стала выпускать тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена. Этот полимер обладает особенно высокой термической устойчивостью и стойкостью по отношению к кислотам и едким щелочам. [c.283]

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Натта, ЫагОа, ВаОз и т. д.). [c.248]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология