Полиметилметакрилат кристаллизация

Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент исчезает , взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. [c.383]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Амилацетат, гептанон-4 и октанон-3 являются хорошими кристаллизующими растворителями для всех четырех типов полиметилметакрилата [68]. Ряд других растворителей являются хорошо кристаллизующими средами для полимеров типа II (В), но не для типа I (А). Еще более широкий круг растворителей применим для кристаллизации полимеров типа III (D) и типа С. В работе [69] сообщается, что эфир, метанол и ксилол также могут быть применены для кристаллизации тактического полиметилметакрилата. [c.266]

Полиметилметакрилат, полученный в соединении включения в отличие от обычного, обладает незначительной способностью к кристаллизации. На рентгенограмме наблюдается восемь слабых отражений. ИК-спектр идентичен со спектром синдиотактического полиметилметакрилата. [c.80]

Полукристаллические полимеры, такие, как полиамид 68, поли-этилентерефталат, полиэтилен и стереорегулярные полипропилен, полистирол ""и полиметилметакрилат, в определенных условиях проявляют свойства материалов, имеющих кристаллические области. Вид рентгенограмм можно объяснить наличием строго определенных кристаллических и аморфных областей. Кроме того, эти материалы могут образовывать сферолиты — сферически растущие скопления кристаллитов, которые возникают на обычных центрах кристаллизации. Если кристаллиты обладают двойным лучепреломлением, т. е. если показатели преломления различны для различных кристал- [c.354]

О структурных превращениях свидетельствует и появление на кинетических кривых сорбции максимума, который был обнаружен для ряда полимеров — полипропилена, гуттаперчи, поликарбонатов, полиметилметакрилата [57—59] (рис. 5). Наличие максимума связано либо с дополнительной кристаллизацией полимера в процессе поглощения растворителя, либо с интенсивной релаксационной перестройкой структуры. [c.207]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Отсутствие признаков вязкого течения в области температур выше температуры стеклования, впрочем, может и не быть следствием кристаллизации, как предполагалось, например, в работах [219, 187]. Это явление наблюдалось и для таких полимеров, как полистирол [288], полидиметилсилоксан [289] и полиметилметакрилат [240]. [c.160]

Объемные или длинные боковые группы снижают скорость и степень кристаллизации, а также стабильность конечной структуры вследствие уменьшения плотности упаковки (полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат обычно не кристаллизуются даже при благоприятных условиях). Исключением яв- [c.140]

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат представляют собой стекловидные вещества. В растянутых образцах ориентации не наблюдается. Предполагается, что цепи главных валентностей данных веществ имеют плоскую зигзагообразную форму, а боковые цепи чередуются в левых и правых положениях. Ввиду нарушения регулярности расположения основных звеньев цепи данные вещества к кристаллизации неспособны. [c.74]

В качестве экспериментального подтверждения высказанной гипотезы автор приводит свои эксперименты по растяжению струи раствора атактического, т. е. чисто аморфного, полиметилметакрилата, который в условиях высокого продольного градиента скорости переходит в жидкокристаллическое состояние нематического характера с последующим протеканием процесса, аналогичного процессу ориентационной кристаллизации. Если, однако, устранить внешнее поле, т. е. прекратить вытяжку струи, то под влиянием запасенного внутреннего напряжения происходит саморазрушение образовавшегося геля. [c.61]

Никитин в. Н., Михайлова Н. В., Влияние осадителей на кристаллизацию полиметилметакрилата, Высокомол. соед., Б9, № 3, 214 (1967). [c.330]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

Сообщая макромолекуле свернутую или вытянутую форму и фиксируя ту или иную конформацию, можно оказать существенное влияние на физические свойства полимера. Глобулизация, например, препятствует кристаллизации (если полимер недостаточно монодисперсен), изменяет скорость растворения и снижает модуль упругости материала. Как это было показано при исследовании полиэтиленсебацината, различие в свойствах глобулярной и фибриллярной форм настолько велико, что их можно легко отделить друг от друга. Применяя различные растворители и осадители, получают из одного и того же привитого сополимера натурального каучука и метилметакрилата или жесткие пластики (цепи каучука свернуты, а цепи полиметилметакрилата вытянуты), или эластичные каучукоподобные продукты (глобулизация цепей полиметилметакрилата и развернутые цепи каучука). [c.449]

Явление холодной вытяжки наблюдается как для кристаллических (например, найлона и полиэтилена [54]), так и для аморфных (например, полиметилметакрилата и юлиэтиленметилтерефталата [55—57]) полимеров. При этом, хотя в обоих случаях общим эффектом, связанным с холодной вытяжкой, остается молекулярная ориентация, приводящая к распрямлению макромолекулярных цепей в направлении, параллельном оси вытяжки, морфологические превращения существенно зависят от особенностей строения полимера. Так, при растяжении аморфизованного полиэтилентерефталата в процессе холодной вытяжки происходит его частичная кристаллизация, а нри растяжении натрийтимонуклеата наблюдается прямо противоположный эффект перехода при растяжении кристаллических волокон в аморфное состояние [58]. [c.298]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

В. с. могут существовать в кристаллическом (см. Кристаллическое состояние) и аморфном (см. Аморфное состояние) состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллич. полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала (см. Модификация структурная). Не-закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физич. состояних стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем (см. Аморфное состояние, Физическое состояние). В. с. с низкой (ниже комнатной) темп-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой — пластикам и. Свойства отдельных В. с. определяются химич. составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиеи, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20°С представляет собой эластичный материал, к-рый при темп-ре <—90°С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при теми-ре ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние [c.275]

Внимательное изучение подробностей, содержащихся в примерах патента, за отсутствием других данных позволяет предположить, что нолиметилметакрилат, полученный в отсутствие комплексообразующего агента, вероятно, обладает некоторой изотактичностью, т. е. может быть закристаллизован, однако имеющаяся кристалличность недостаточна для обнаружения на рентгенограммах. Описанный способ низкотемпературной экстракции напоминает метод набухания, используемый для кристаллизации полистирола, полученного на алфиновом катализаторе, и полиметилметакрилата, полученного в присутствии литийорганических катализаторов в сольватирующпх средах. Этот вопрос рассматривается в гл. VIII. Несмотря на то что фракции полимера, нерастворимые в метилизобутилкетоне, составляют 50—100% общего количества полимера, можно полагать, что экстракция нужна не только для удаления аморфного продукта. В связи с этим интересно отметить, что во всех 35 примерах патента нет никаких сведений о выходах полимера (кристаллического или иного). [c.158]

Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

В ряду полиакрилатов и полиметакрилатов наблюдаемые закономерности аналогичны. Однако в их структуре имеются отличия, связанные с различным химическим строением этих полимеров. Стереорегулярпый полиметилметакрилат кристаллизуется однако поли-м-алкилметакрилаты с более длинными боковыми ответвлениями (до 10 углеродных атомов) не получены в кристаллическом состоянии. В ряду поли-к-алкилакрилатов, синтезированных на стереоспецифических катализаторах, не получен даже кристаллический полиметилакрилат тогда как полиакрилаты с более объемными заместителями (изопропильпая, впгор-бутильная, т]5т-бутильная группы) были получены в кристаллическом состоянии. По мнению Цуруты такое различие в способности к кристаллизации связано со стерическим взаимодействием боковых заместителей. Оно может быть так мало, что вращательное движение вокруг основной цепи [c.131]

В качестве примеров назовем полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат. В молекулах этих некристаллических полимеров присутствуют асимметричные атомы углерода, однако О- и конфигурации беспорядочно распределяются по цепи. Некоторые из этих полИгМеров были получены с использованием стереоспецифических катализаторов, что обусловливает упорядоченность расположения заместителей по цепи и допускает возможность их кристаллизации . [c.150]

Синдиотактический полиметилметакрилат можно получить методом анионной полимеризации в сильнополярных растворителях (тетрагидрофуране, гликольдиметиловом эфире или аммиаке) при температурах около —60 °С. В среде жидкого аммиака в качестве катализатора пригоден амид натрия. В сильнополярных растворителях синдиотактический полимер удается легко получить полимеризацией метилметакрилата по радикальному механизму [731 при температурах ниже —40 °С. При проведении реакции при более высоких температурах наблюдается постепенное снижение пространственной упорядоченности. Полимеры, синтезированные при температуре выше О °С, имеют атактическую структуру. Синдиотактический полимер вследствие более низкой степени упорядоченности кристаллизуется труднее, чем изотактический. Использование гептанона-4 для кристаллизации и здесь наиболее эффективно. [c.106]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Необходимо также отметить, что некоторые свойства макромолекул, имеющие решающее значение для поведения полимеров в массе, слабо связаны с их поведением в растворе или же совсем не проявляют такой связи. Например, несмотря на принципиальную возможность оценки высоты потенциального энергетического барьера, который должен быть преодолен находящейся в растворе цепной молекулой при изменении своей формы, эффекты, являющиеся следствием этой внутренней вязкости, выран ены недостаточно. Поэтому на основе лишь одних свойств растворов было бы трудно предсказать, что полиизопрен — весьма эластичный каучук, в то время как полиметилметакрилат не обладает такими свойствами. Другое ограничение, присущее методам исследования растворов полимеров, заключается в их неспособности предсказать явления, обусловленные кристаллизацией полимеров. Рассмотрим, например, полигексаметиленадипамид (найлон-6,6) и полиамид, получающийся в результате конденсации адипиновой кислоты со смесью пентаметилен-диамина и гептаметилендиамина. Растворы этих полиамидов, по-видимому, не различаются по своим свойствам, а поведение этих материалов в массе крайне различно. Вследствие равных расстояний между амидными связями найлон-6,6 представляет собой высококристаллический продукт, в то время как беспорядочное распределение этих связей в сополимере делает его кристаллизацию невозможной. [c.35]

Объемные боковые группы снижают скорость кристаллизации и (за некоторым исключением) стабильность конечной структуры, препятствуя плотной упаковке цепей. Полистирол и подобные виниловые полимеры (поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поли-вииилизобутиловый эфир) обычно не кристаллизуются даже при благоприятных условиях. Исключением являются полимеры, содержащие в основном стерео-регулярные последовательности. Так, изотактический полистирол образует легко различимые сферолиты с кристалличностью 50%- По стереохимической конфигурации различают два основных типа виниловых полимеров. Во-первых, упорядочивание макроцепей может возникать в результате присоединения мономерных звеньев по типу голова к голове или голова к хвосту (рис. 59) и, во-вторых, эти звенья могут образовывать изо-и синдиопоследовательности. Получение последовательностей типа хвост к голове [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология