Нитрование ароматических систем

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Одной из наиболее широко исследованных реакций замещения в ароматических системах является нитрование. На примере этой реакции можно, вероятно, наиболее детально разобрать механизм электрофильного замещения. Препаративное нитрование чаще всего проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. Старое объяснение необходимости наличия в реакционной смеси серной кислоты состояло в том, что она поглощает воду, образующуюся при нитровании [c.141]

Таким образом, в тех случаях, когда в системе создается возможность образования свободных радикалов, нитрование ароматических соединений может протекать и по радикальному Механизму. [c.211]

Реакции электрофильного замещения в аренах. Чтобы установить общий механизм электрофильного замещения в аренах и небензоидных ароматических системах, рассмотрим постадийно все перечисленные выше реакции электрофильного замещения, начиная с наиболее изученной и широко используемой в промышленности и научных исследованиях — с реакции нитрования. [c.219]

Выбор процесса нитрования ароматических соединений обусловлен его большим техническим значением. Кроме того, на его примере легко проиллюстрировать явления, сопровождающие массопередачу с химической реакцией в системе жидкость — жидкость. Химия нитрования ароматических соединений, рассмотренная выше, может казаться имеющей только академический интерес и удаленной от существа вопроса. Она включена в обзор намеренно, чтобы показать ту неопределенность, которая существует в химии даже таких [c.368]

Во-первых, необходимо рассмотреть степень гомогенности, достигаемую в системах из двух жидкостей. Измеряемая скорость получения нитросоединений всегда выражается в молях в единицу времени на единицу объема дисперсной системы. Забыв на мгновение о месте протекания реакции, можно все же отметить, что скорость нитрования в органической фазе и скорость в водной фазе не равны друг другу. Изменение в соотношении объемов фаз приводит к изменению скорости процесса в целом, если другие параметры будут постоянны. Соотношение объемов фаз в потоке, выходяш,ем из реактора непрерывного действия, будет таким же, что и в питающем потоке в стационарном состоянии, при условии постоянства объема в ходе реакции. Это условие справедливо в первом приближении для нитрования ароматических соединений только в том случае, если в питающем потоке реагенты смешиваются идеально. [c.369]

Если скорость процесса в системе ж — ж полностью контролируется скоростью реакции, то она не должна зависеть от поверхности контакта фаз и, следовательно, от степени перемешивания. Однако это не всегда справедливо. Процесс, который, как кажется, не зависит от перемешивания, при скорости особенно выше средней, не будет контролироваться только химической кинетикой. Как указывалось при обсуждении нитрования ароматических соединений, любое возрастание межфазной поверхности за счет перемешивания будет сопровождаться уменьшением размеров капель. Это приведет к снижению коэффициента массопередачи в дисперсной фазе вследствие уменьшения внутренней циркуляции в каплях п взаимоде -ствия капель. Приведенные факторы могут компенсировать друг друга и тогда окажется, что процесс, контролируемый массопередачей, не зависит от интенсивности перемешивания. В результате единственно твердый вывод будет таким, если скорость процесса зависит от степени перемешивания, значит важны явления массопередачи. Принимается, что перемешивание достаточно для получения однородной дисперсии. [c.374]

Описание производства. Нитратор. Для нитрования ароматических углеводородов применяются чугунные аппараты. Устройство и основные размеры аппарата старой системы показаны на рис. 13. [c.146]

Естественно, что первые работы были направлены на получение ароматических нитросоединений как исходных продуктов для красителей. При этом те исследователи, которые подвергали нитрованию конденсированные системы (обладающие высокими электронодонорными качествами и, следовательно, способные, по Титову, к образованию комплекса с умеренно электрофильной молекулой N62), достигали определенных успехов. [c.390]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Современные представления о реакции нитрования ароматических соединений увязываются с предшествующим ей процессом образования нитрующего агента. Физико-химический анализ азотной кислоты или ее смесей показывает наличие в них сложной системы взаимных превращений молекул и ионов, среди которых находится основной нитрующий агент — ион МО . [c.47]

Реакция между ароматическим ядром и электрофильным агентом (к этому типу относится нитрование ароматических соединений) протекает тем легче, чем выше электронная плотность ароматической системы и, чем сильнее электрофильные свойства агента. Электронная плотность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают на нем электронную плотность [c.94]

Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59]

Окислительное нитрование ароматических соединений в присутствии азотнокислой ртути происходит только при наличии в системе окислов азота азотная же кислота в данном случае служит лишь источником образования окислов азота. [c.234]

Взрыв реакционной массы при нитровании ароматических углеводородов происходит в тех случаях, когда тепло реакции не отводится со скоростью того же порядка, с какой оно выделяется. Это может произойти при прекращении охлаждения реактора и быстром смешении больших количеств углеводорода и нитрующей смеси. Не следует забывать, что нитрование углеводорода протекает главным образом в кислотном слое. При прекращении перемешивания и продолжающейся подаче реагентов в нитраторе может накопиться большое количество углеводорода и нитрующей омеси, очень медленно реагирующих на границе фаз. Включение мешалки в этом случае вызывает быструю реакцию нитрования в кислотном слое с бурным выделением больших количеств тепла. Если охлаждающая система не справляется с отводом тепла, происходит повышение температуры, оканчивающееся выбросом, а иногда и взрывом реакционной массы. Разбавление реакционной массы отработанной кислотой повышает ее тепловую инерцию. При введе- [c.66]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

В разнообразных нитрующих смесях используется азотная кислота или одно из ее производных. Одна разбавленная азотная кислота обычно применяется только в тех случаях, когда сосдихкише нитруется очень быстро и необходимо избежать образования иолииитросоединений. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой получается моно-нитрофенол, при пспользовании же более концентрированных кислот часто получается тринитропроизводное, т. е. пикриновая кислота. Разбавленная азотная кислота при нагревании действует в первую очередь как окислитель, а не как нитрующий аго[1т. Концентрированная и дымящая азотная кислота иногда применяется 1сри нитровании ароматических соединений с неконденсированными системами колец. [c.544]

Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32]. Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта. [c.139]

Предполагая, что при замене азотной кислоты ее солями нитрующая смесь все же будет достаточно активной ввиду каталитических свойств уксусного ангидрида, Менке изучил нитрование ароматических соединений смесями уксусного ангидрида с нитратами, имеющими достаточно низкие температуры разложения (к числу этих нитратов относятся нитраты железа, меди, никеля, кобальта, алюминия, церия и ряд нитратов других металлов I, II, III, IV и VIII групп периодической системы). Опыты Менке показали, что из этих соединений нитраты щелочных металлов не обладают нитрующим действием или же реагируют лишь в слабой степени. [c.435]

Основная схема решения многофазного химического равновесия предусматривает следующее необходимо представить химическое равновесие в одной фазе и затем соотнести их с составами фаз при помощи отношений, описывающих равновесие фаз. Рассматривая парожидкостные реакщ1и, желательно выразить в виде формул химическое равновесие в паровой фазе и связать составы фаз с уравнением мгновенного испарения. Рассматривая две жидкие фазы, целесообразнее выразить химическое равновесие в той фазе, в которой содержатся более высокие концентрации реагентов, если это можно оценить заранее. Например, если изучаемые системы подобны используемым для нитрования ароматических жидкостей водными растворами кислот, то заведомо известно, что реакция пойдет в первую очередь в органической фазе. Во всех случаях многофазного реакционного равновесия относительные количества этих двух фаз неизвестны и оценить их нельзя. [c.502]

Если экстракция урана, с одной стороны, и нитрование ароматических углеводородов, с другой, представляют противоположные крайние случаи массопередачи с химической реакцией в системе жидкость — жидкость, то реакции с извлечением продуктов в другую фазу, т. е. экстрактивные реакции, должны занимать промежуточное положение. Обратимые реакции должны полностью завершаться при выводе одного из продуктов из реакционной зоны. В экстрактивных реакциях это достигается непрерывно. Примером подобного процесса является получение KNOg. Реакция между хлористым калием и азотной кислотой идет до конца за счет непрерывной экстракции образующегося НС1 в амиловый эфир. [c.359]

Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32] Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта Бренстедт [33] определяет кислоту как вещество, способное дать протоны другому веществу, которое он называет основанием Обратимая реакция, которая при этом возникает, дает начало новому основанию и новой кислоте Кислота (1) - - основание (1) 1 основание (2) + кислота (2) По Бренстедту, свойства кислоты и основания проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже основаниями в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной [c.139]

А. В. Топчиев [3] применил фтористый бор в качестве катализатора нитрования ароматических углеводородов солями азотной кислоты. В качестве нитратора употреблялась круглодонная трехгорлая колба 1 (рис. 19), снабженная трехрогим форштосом 3, центральный канал которого служил для прохождения оси мешалки 4. Один из боковых отводов форштоса соединялся с конденсационно-поглотительной системой, состоящей из холодильника 5 и склянки Тищенко с эфиром 6, в котором поглощался улетучивающийся из реакционной смеси фтористый бор. Фтористый бор получался из СаРг, В2О3 и Н2504 и сразу же пропускался через горло колбы в реакционную смесь. [c.281]

В Киотском университете разработана и использована в промышленности новая технология нитрования ароматических соединений, в том числе антрахинона, оксидами азота в присутствии озона (в основном, системой NOj/Og). Применение Кедай-процесса дает возможность легко получать 1-нитроантрахинон при меньшем загрязнении окружающей среды [96]. [c.304]

Относительная реакционная способность и эффекты ориентации в ароматическом ядре количественно варьируют очень сильно. Толуол в 200 раз реакционносиособнее бензола в реакции бромирования в уксуснокислом растворе, и только в 30 раз более реакционносиособен при нитровании в среде нитрометана. Причины такого различия не отражены в данном упрощенном рассмотрении. Ошибки возникают при отождествлении промежуточного соединения в реакции с переходным состоянием в стадии, определяющей скорость реакции замещения. Хотя переходное состояние, вероятно, очень похоже на это промежуточное соедгшение, но оно с ним не тождественно. В истинных переходных состояниях степень вытягивания я-электронов из ароматической системы, возможно, меняется с природой вступающего заместителя. [c.363]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

На практике метод Кернера часто оказывается весьма долгим и трудоемким в настоящее время он представляет главным образом исторический интерес, за исключением тех случаев, когда он применяется к реакциям замещения в ароматических системах необычного типа, например в ферроцене (разд. 22-11,Г). Структура бензольных производных обычно может быть установлена при помощи корреляций спектральных свойств и положения заместителей, как уже было показано в этой главе. Часто оказывается также возможным превратить данный изомер в соединение известной структуры по реакции, заведомо не приводящей к перегруппировке. Например, три-фторметилбензол при нитровании дает только один продукт — мепш-нитропроизводное, которое может быть превращено в известную лi-нитpoбeнзoйнyю кислоту [c.199]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

В рассмотренных выше типах реакций 2,4,6-тризамещенных фенолов (нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-. ванне) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алкилировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [c.67]

С высоким выходом и отмечено, что система — дымящая азотная кислота, фтористоводородная кислота и трехфтористый бор — образует Ы02Вр4, который разлагается только выше 170° С . Для выяснения влияния боковых цепей были определены относительные скорости нитрования ароматических соединений с помощью М02Вр4. Предполагается, что первая ступень реакции [c.436]

X н (X) в дальнейшем может В сильнокисло11-среде И. поэтому реакции электро-фильного замещения в этой Г среде — нитрование, суль-фирование, галогенирование и др., для И. часто невозможны. С присоединением протона свободная пара электронов азота перестает участвовать в создании прочной ароматической системы. И. теряет ароматич. свой- [c.128]

Дифенилацетилен. 1902. Нитрование. 1905. В отличие от нитрования реакция сульфирования является обратимой. При более низкой температуре кинетический контроль приводит к а-сульфокислоте при повышении температуры происходит образование более устойчивого -изомера (термодинамический контроль). 1907. 1) Na + спирт 2) Hg—N) (140°, 30 ат) 3) Н —Ni (200 , 100—300 ат). Наиболее трудно протекает последняя стадия, так как разрушается ароматическая система бензольного кольца. 1909. Реагирует только одно ядро нафталина с двумя молями озона с образованием глиоксаля и фталевого альдегида. 1924. 2-Окси-нафтойная кислота. 1935. Конечным продуктом является 1-(формиламино)- [c.216]

В предыдущем разделе сообщалось о том, что на швейцарском предприятии АО в Доттиконе построена крупная промышленная установка для адсорбционной очистки сточных вод на активном угле, так как образующиеся нри нитровании ароматических соединений растворы были сильно окрашены и тр д-но поддавались биологическому разложению. Для ежесуточной очистки 60—120 стоков используется система нз четырех адсорберов с угольным слоем высотой 5 м и поперечным сечением 1,3 м адсорберы работают в последовательном режиме с линейной скоростью потока 2—4 м/ч и временем контакта несколько часов. Активные угли, содержащие адсорбированные нитросоединення, выделяют при нагреванпп большие количества газа, что может привести к растрескиванию угольных гранул. Кроме того, иод влиянием оксидов азота происходит более сильное выгорание угля. Активные угли, содержащие соединения азота, нельзя реактивировать при высокой температуре, поэтому на установке в /Доттиконе расход угля составляет около 3 кг/м очищаемых стоков. [c.156]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология