Некристаллизующиеся полимеры

Наибольшее влияние на свойства но.чимеров оказывает температура. величина и частота нагружения. Оптимальные температуры эксплуатации линейных полимеров должны быть не ниже температуры хрупкости и не выше температуры механического стеклования (для аморфных полимеров) или температуры плавления (дли кристаллических). Нижнии предел температурного интервала эксплуа1ацин сетчатых эластомеров обычно не должен быть ниже температуры механического стеклования или температуры хрупкости верхний — температуры начала термического разложения. Способность полимерных материалов сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах называют морозостойкостью, при высоких — теплостойкостью. Одним из показате. эей морозостойкости является температура хрупкости Тхр- Степень сохранения необходимых свойств прн низкой температуре характеризуют также коэффициентом морозостойкости /См. представляюши.м собой опгошенне какого-ли-бо показателя при низкой температуре к этому же показателю лри комнатной. Поскольку потеря эластических свойств у эластомеров связана с их стеклованием или кристаллизацией в условиях эксплуатации, для получения морозостойких изделий используют некристаллизующиеся полимеры с низкой температурой стеклования. [c.351]

В наиболее чистом виде соответствующие принципы реализуются в системах гибкоцепных некристаллизующихся полимеров с относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями (при очень сильных взаимодействиях характеристические времена т становятся трудно отличимыми от т обычных твердых тел). Поэтому, как указывалось в предисловии авторов, после отбраковки материала (в гл. I) будут рассматриваться термодинамика, физическая кинетика и статистика именно таких полимеров. Некоторые электродинамические проблемы, относимые обычно к области физики диэлектриков, будут рассмотрены в гл. VU. [c.16]

При переходе к некристаллизующимся полимерам мы должны отправляться от концепции ближнего порядка, в такой же манере, [c.44]

Нужно ЛИШЬ помнить при этом об ограничениях, накладываемых критерием Флори /о в некристаллизующихся полимерах, в принципе, при /о<0,63 может возникнуть даже термодинамически устойчивая нематическая мезофаза, зародышем которой могут быть пачки [22], но при /о>0,63 все метаморфозы могут происходить лишь с клубками. Конденсация клубков может привести к образованию глобулярных структур, которые действительно наблюдались (в отличие от пачек) существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию, так что могут возникать и зародыши складчатых структур, но время жизни их будет всегда относительно небольшим. [c.45]

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации. [c.73]

Собственно, нам надо решать два вопроса насколько вероятно спонтанное образование в некристаллизующихся полимерах морфоз из приблизительно параллельно упакованных цепей пачек, как их когда-то называли) или компактных примерно сферических морфоз, чья плотность выше средней плотности достаточно большого объема полимера глобул). Заме-66 [c.66]

Рис. XVI,и. Аналогичная рис. XVI.10 схема для некристаллизующегося полимера (Н —вынужденно-неу.атическая фаза, теряющая устойчивость посла снятия напряжения) [c.385]

Замораживание растворов полимеров показано на диаграмме состояния системы некристаллизующийся полимер— растворитель, приведенной на рис. 141. Рассмотрим охлаждение раствора полимера с исходными параметрами ТоХо (точка Со). В точке кр> должнз начаться кристаллизация растворителя, поскольку эта точка ле-жит на кривой температур кристаллизации (кривая /). Отметим, кстати, что присутствие высокополимерного [c.344]

В результате использования описанной выше методики исследования процесса разрыва [294, с. 4 296] было установлено, что в пределах исследованных скоростей величина прямо пропорциональна скорости роста области разрыва и в определенном интервале связана экспоненциальной зависимостью с 1/Г. Скоростная киносъемка процесса разрыва некристаллизующихся полимеров в широком интервале температур показала также, что при значительном понижении температуры происходит изменение степени дополнительной ориентации в месте роста области разрыва. [c.182]

Рассмотреть в связи с этим типичные примеры систем полимер — растворитель однофазные жидкие растворы, однофазные твердые растворы, двухфазные системы с кристаллизующимся полимером, двухфазные системы с жидким (аморфным) расслоением, пластифицированные полимеры с неполным совмещением компонентов, студни с некристаллизующимся полимером, студни с кристаллизующимся полимером. [c.30]

Примеры систем типа 8 ароматические полиамиды (кристаллизующиеся полимеры) в комбинации с любой низкомолекулярной органической жидкостью , диацетат целлюлозы (некристаллизующийся полимер)—глицерин. Большой практический интерес представляют системы с участием термостойких кристаллизующихся полимеров. Они перерабатываются через растворы в концентрированной серной кислоте . Гипотетический путь переработки таких полимеров через раствор—попадание в область аморфного расслоения (например, в точку а — см. рис. 34) до начала кристаллизации, чтобы успеть провести формование изделия. Но попадание в точку а (температура Гн, концентрация х) возможно только одним путем — синтезом полимера в соответствующем растворителе. Близко к этому приему стоит способ формования волокон и пленок путем межфазной иоликонденсации, когда процесс формования совмещен с процессом синте- [c.95]

Наконец, гипотеза об образовании кристаллических узлов сетки также не может быть принята, поскольку студни чаще образуются некристаллизующимися полимерами. [c.209]

Обычно принято считать, что студнеобразование есть результат такого взаимодействия между макромолекулами полимера, при котором за счет контактных связей между особыми группами цепных макромолекул образуется стабильная пространственная сетка, удерживающая в своем объеме растворитель. В некоторых гипотезах образование контактных связей приписывают явлениям локальной кристаллизации макромолекул, но такое предположение вряд ли оправдано, поскольку студии образуются преимущественно некристаллизующимися полимерами. [c.167]

В случае некристаллизующихся полимеров равновесные фазы, выделяющиеся из метастабильных растворов, обычно представляют собой разбавленный и концентрированный растворы полимера, причем последний нередко уже не обладает текучестью. [c.321]

Зависимость теплопроводности некристаллизующихся полимеров от температуры описывается непрерывной кривой с широким максимумом вблизи температуры стеклования Тс (см. приведенную кривую на рис. I. 1). Монотонное возрастание значения К стеклообразных полимеров при повышении температуры до Т Тс объясняется увеличением члена С в уравнении [5] [c.8]

Зависимость удельного объема от температуры качественно полностью повторяет аналогичный график для температурной зависимости относительной энтальпии. Для некристаллизующихся полимеров график а=/ (Т) состоит из двух линейных участков с углами наклона dv dT и dva. dT соответственно для стеклообразного и высокоэластического состояния (расплава), которые пересекаются при температуре стеклования Тс. Значения температурных коэффициентов dv dT и dva. dT (размерность— см /г-град) можно оценить с помощью следующих эмпирических уравнений [4] [c.9]

Несмотря на то что абсолютные значения удельного объема некристаллизующихся полимеров существенно зависят от химического строения макромолекулы, наблюдается следующая удовлетворительная корреляция между значениями Уа при 300 К и собственным объемом повторяющегося звена цепи [7] [c.9]

I. Кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры в аморфном состоянии (скажем, в расплаве) ведут себя по-разному. В частности, время жизни флуктуаций порядка в расплавах кристаллизующихся полимеров может и должно намного превосходить, при прочих равных условиях, время жизни таких же флуктуаций в заведомо некристаллизующихся полимерах. [c.4]

Что же касается некристаллизующихся полимеров, то перекачка цепей из области малых р в область больших Р р практически не происходит поэтому вероятность после охлаждения и стеклования обнаружения структур типа пачек очень мала, хотя и не равна нулю. То же относится и к глобулярным (одноцепочечным или агрегативным) структурам, занимающим высокоэнергетический левый край распределения размеров цепей. [c.6]

Низкотемпературные свойства полисульфидных полимеров, однако, реализуются лишь для некристаллизующихся полимеров. Пентаметилен- и гексаметилендисульфидные полимеры не нашли [c.557]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Настоящее пособие — это введение в физику конденсированногб состояния в основном некристаллизующихся полимеров. Выбор этот обусловлен следующими соображениями. [c.7]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

В случае органических некристаллизующихся полимеров обратный стеклованию процесс (по физической сущности представляющий собой другой, чисто релаксационный вариант расстекловы-вания ) принято именовать размягчением. Обычно размягчение связано с переходом в высокоэластическое, но иногда и прямо в вязкотекучее состояние. [c.78]

Фи-бриллизация не возникает в волокнах из неорганических полимеров, например в стеклянных. Связано это, опять-таки, с межмолекулярными взаимодействиями по самым грубым оценкам, плотность энергии когезии в неорганических полимерах на полтора— два порядка выше, чем в образующих почти бездефектную кристаллическую решетку неполярных или умеренно полярных органических полимерах. В связи с этим имели и до сих пор имеют место попытки подражания структуре стеклянных волокон с использованием достаточно жесткоцепных и достаточно полярных некристаллизующихся полимеров. Попытки эти, однако, априори обречены на провал, так как в случае тех же стеклянных волокон даже не нужна кристаллическая решетка, а при отсутствии решетки в органических полимерах, неминуемо содержащих обрамляющие группы [24, т. 2, с. 363—371], плотность энергии когезии, а значит и средняя энергия взаимодействия соседних звеньев смеж ных цепей, непоправимо мала. [c.228]

Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер застекловывается без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (/с)-Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластиче- [c.108]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

Как показывает практика, требуемым сочетанием функциональных и биологических свойств обладает ряд некристаллизующихся полимеров (СПЛ метакрилатов [26, 31] N-винилпирролидона [16, 26, 32] и СПЛ кристаллизующегося и некристаллизующегося СПЛ (Э-ВА с содержанием ВА от 3 до 18 мол [26, 27], а также трехмерные (сшитые) СПЛ, содержащие микронеоднородности различной природы, СПЛ винилового спирта [33], полиуретаны [16], силоксаны [16, 23, 26] (табл.2). СПЛ Э-ВА могуг быть использованы для дозирования и гидро юбных, и гидрофильных ЛВ, а сшитые полисилоксаны - только гидрофобных, так как растворимость гидрофильных в них настолько высока, что при- [c.763]

Распрямлению цепей способствуют внешние растягивающие у ЛИЯ, поэтому для полимеров очень характерно явление кристал-зации при растяжении (у некристаллизующихся полимеров рас жение вызывает только взаимную ориентацию цепей). Закпист лизовать полимер при растяжении можио и выше температу кристаллизации- В зависимости от степени растяжения мо получить образцы полимера разной степени кристалличности, т, с разным соотношением аморфных и кристаллических облас1 (глава V). [c.138]

Изменение рн в наполненных образцах, отражаюп1 ее изменение структуры неупорядоченной фазы полимера, по аналогии с данными для наполненных некристаллизующихся полимеров можно связать с появлением в системе граничных областей полимера Ь измененными свойствами. Предполагая, что плотность неупорядоченных областей рн аддитивно складывается из плотности граничных слоев рг и плотности полимера в объеме в неупорядоченных областях ро, можно записать [c.81]

Одной из крайних точек зрения является представление об образовании в местах контакта кристаллических участков, т. е, студнеобразование рассматривается как локальная кристаллизация полимера . Гипотеза о кристаллизации полимера как причине образования пространственной сетки студня трудно согласуется с тем фактом, что студни легко возникают и в системах с некристаллизующимися полимерами. Так, диацетат целлюлозы, относимый к некристаллизующимся полимерам из-за нерегулярности чередования боковых СН3СОО- и ОН-групп, дает классический пример студнеобразования при охлаждении его растворов в [c.181]

В обзоре [25] проведен анализ природы и структуры гелей. Показано, что механизм гелеобразования некристаллизующихся полимеров аналогичен стеклованию самих полимеров. Узлы сетки образуются надмолекулярными стрзтстурными элементами, размеры которых изменяются с температурой и природой растворителя и могут достигать более 1 мкм. Отмечено, что предистория получения полимерной пленки определяет наличие и характер ее надмолекулярной структуры. Испарение растворителя ниже температуры гелеобразования системы приводит к получению пленки через стадию геля. [c.228]

Однако проблема несовместимости не существенна для большинства процессов дисперсионной полимеризации, что иллюстрируется чрезвычайно широким набором якорных компонентов, которые могут успеш но применяться в составе предварительно полученных блочных и привитых стабилизаторов. Большинство некристаллизующихся полимеров и сополимеров, особенно аддитивные полимеры, при своем образовании в ходе дисперсионной полимеризации адсорбируют почти любой якорный компонент с относительно низкой молекулярной массой. [c.77]

Изучение некристаллизующихся полимеров методом ЯМР показало, что они являются стереонерегулярными, но количественная интерпретация полученных результатов пока невозможна [62]. Спектр полимера ц с-р-хлорвинил-н-бутилового эфира, снятый на частоте 220 МГц, представлен на рис. 4.9. Метиленовые протоны боковой цепи дают широкие мультиплеты в результате наложения многих сигналов триадных и более длинных последовательностей. Только в сигнале концевой метильной группы можно наблюдать структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи, так как последовательности, более длинные, чем триады, в данном случае уширяют мультиплетные пики не столь значительно. [c.117]

Переход полимера из твердого в жидкое состояние (расплав) может происходить либо при температуре стеклования Тс (для некристаллизующихся полимеров типа атактических полистирола, полипропилена, поливинилхлорида и т. п.), либо при температуре плавления Гпл (для кристаллизу- [c.6]

Как и температура плавления, температура стеклования может считаться конкретной характеристикой индивидуальности данного полимера. Кроме того, температура стеклования имеет важное значение как параметр, определяющий различные физические свойства полимера при данных температуре и давлении. В реологии развитие феноменологических теорий, описывающих поведение полимеров (по крайней мере некристаллизующихся полимеров) в области температур, превышающих температуру стеклования Т , таких, как теория Вильямса — Лендела — Ферри или теории свободного объема, было обусловлено возможностью применения Tg в качестве единственного материального параметра полимера. Благодаря тому, что выше полимеры на микроуровне структуры являются жидкостями, для них оказались справедливыми различные варианты принципа соответственных состояний . Последнее обстоятельство является очень важным, поскольку оно дало возможность детально [c.165]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология