Комплекс ассоциированный

Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением при этом компактности кристаллических агрегатов, образованием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углеводородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями позволяет сделать вывод о возможной электростатической природе их действия. В работе [104], проведенной в этом направлении, в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок, используемых для интенсификации процесса депарафинизации, предложено значение энергетического барьера, создаваемого присадками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях. Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе показана возможность применения маслорастворимых присадок для создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов, обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем. Электрокинетические исследования реальных систем твердых углеводородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточного сырья следует использовать металлсодержащие многофункциональные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафинатов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтяного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных присадок для интенсификации этого процесса. [c.171]

Явление образования таких комплексов получило название ассоциации (объединение,). К ассоциированным жидкостям относятся вода, спирты, ацетон, сжиженный аммиак и др. Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциированные жидкости заметно отличаются от нормальных по многим свойствам. Ассоциация вызывает увеличение теплоты испарения, уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие свойства. [c.162]

Хотя ассоциированные комплексы по свой природе во многих случаях близки к флюктуациям концентрации, следует проводить между первыми и вторыми известное разграничение. Флюктуации концентрации менее устойчивы, чем ассоциированные комплексы. Ассоциированные комплексы можно рассматривать как промежуточную ступень от флюктуаций концентрации к определенным химическим соединениям типа полимеров. [c.151]

Распад ассоциативных комплексов ассоциированных жидкостей. Согласно релаксационной теории, при наличии релаксационного процесса кривая зависимости избыточного поглощения на длину волны от частоты проходит через максимум. На рис. 5 приведены графики зависимости [c.62]

Нахождение самих частот вращений адсорбированных молекул, которые при больших торможениях переходят в либрационные колебания, затруднено главным образом вследствие того, что эти частоты попадают в далекую инфракрасную область спектра. В редких случаях, например в случае адсорбции воды цеолитом NaA [19] и кристаллами соли sJ [20], удается наблюдать комбинационные полосы из деформационных и либрационных колебаний адсорбированных молекул. Однако полосы поглощения таких комбинационных колебании имеют малую интенсивность и наблюдаются только при больших заполнениях поверхности адсорбента, вследствие чего они скорее характеризуют не либрационные колебания отдельных молекул воды в поле адсорбента, а либрационные колебания в комплексах ассоциированных друг с другом молекул при больших заполнениях. [c.428]

Неодинаковое поведение различных металлов в подобных системах можно объяснить специфическими взаимодействиями, накладывающимися на рассмотренные выше общие процессы. В частности, были сделаны попытки объяснить влияние водородных ионов на основе предположения об ассоциации комплексных кислот [396, 39г, 39д, 48]. Естественно допустить, что комплекс, ассоциированный с ионом водорода, имеет меньшее сродство к иониту, чем соответствующий анионный комплекс, несущий больший отрицательный заряд. При этом становится понятным уменьшение D с повышением кислотности раствора. Сродство к иониту зависит, однако, от взаимодействия анионных комплексов не только с положительно заряженными группами ионита, но и с ионами водорода, находящимися в ионите в резуль тате сорбции кислоты. Если, впрочем, комплексная кислота сильнее кислоты, содержащей анион-лиганд, ассо- [c.401]

В настоящее время экспериментально доказано присутствие в такого рода растворах и заряженных, и незаряженных ассоциированных частиц. Влияние подобных комплексов на свойства растворов электролитов не ограничивается только явлениями электропроводности. Его необходимо учитывать и при рассмотрении равновесия в растворах электролитов. Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов должно сказываться также на протекании других процессов, например диффузии. [c.133]

Здесь АВ есть некоторый комплекс свободно ассоциированных А и В, не обладающих достаточной энергией, чтобы образовать б, [АВ] — любой комплекс А и В с внутренней энергией, достаточной, чтобы произошла реакция образования В (критически возбужденный комплекс В) А и В — частицы, имеющие достаточно большую энергию, которые в результате столкновения с дополнительным реагентом (реакции 5 и 5") могут привести к образованию [АВ]. [c.216]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Для ассоциированных жидкостей /( ,ип имеют всегда более высокие значения, чем значения, определяемые на основании правила Трутона или по ур. (V, 2), — по-видимому, в связи с тем, что /на разложение имеющихся в этих жидкостях молекулярных комплексов затрачивается дополнительное количество энергии. [c.175]

Синтез акрилонитрила и винилацетилена. Способ их получения из ацетилена основан на использовании каталитической системы Ньюленда, являвшейся одним из первых металлокомплексных катализаторов. Она представляет собой концентрированный (35— 40%-ный) водный раствор uj b и NH4 I с добавками Na l или КС1, подкисленный до pH 1- 1,5. В этой системе образуются ассоциированные медноаммиачные комплексы, способные к образованию координационных комплексов с ацетиленом и к обмену лигандами. Считается, что синтезы с этим катализатором происходят по механизму внедрения [c.300]

Очевидно, однако, что приведенный случай отнюдь не является общим. Наоборот, мы значительно чаще встречаемся на практике с растворами, образованными из компонентов, не обладающих сходными свойствами. Тогда в растворах молекулы компонентов будут находиться уже в условиях, отличных от условий существования их в чистом компоненте, и вследствие этого будут обладать иными свойствами. К этому весьма часто присоединяется более интенсивное влияние таких факторов, как образование соединений между молекулами компонентов, частичный или полный распад ассоциированных комплексов, содержащихся в чистых компонентах, и диссоциация молекул компонентов на ионы. [c.306]

Хотя эти рассуждения не являются вполне строгими, однако полученные выводы хорошо согласуются с опытными данными. Экспериментальные данные показывают, что в простейшем случае—если в растворе, образованном компонентами, близкими между собой, не происходит образования соединения молекул компонентов или распада ассоциированных комплексов — зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора при выражении его в мольных долях) оказывается линейной или почти линейной. Такими являются, например, системы бензол — толуол, н-гексан—н-г е п т а н, смеси изомерных углеводородов и др. Подобные системы встречаются и среди полярных жидкостей (например, система метиловый спирт — этиловый спирт). [c.309]

В ассоциированных жидкостях (вода, спирты, НР, карбоновые кис/тоты) помимо универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами существует еще специфическое взаимодействие, называемое водородной связью (Н-связью). Особенность такого взаимодействия состоит в том, что атом водорода, входящий в состав одной молекулы (К1А—Н), образует вторую, обычно более слабую связь с атомом В другой молекулы (ВЯа), в результате чего обе молекулы объединяются в комплекс К1А—Н. .. BR2 через так называемый водородный мостик —А—Н. .. В—, в записи которого вторая связь изображается пунктиром. Обычно / нв> [c.137]

Обратимся теперь к вопросу о причинах этих отклонений. Наиболее важными факторами в этом отношении являются обычно процессы, связанные с изменением средней величины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение величины частиц вследствие частичной или полной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение частиц вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теплоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул и приводит к положительным отклонениям давления пара. Образование же соединений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьшение ассоциации и образование соединений происходят одновременно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изменением средней величины комплексов, состоящих из молекул одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов, часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-нибудь простым стехиометрическим соотношениям. [c.311]

Рассмотрим системы, в которых в наиболее чистой форме выражены отклонения того или другого вида. Примером систем, в которых происходит распад ассоциированных комплексов одного компонента, могут служить системы из спиртов с углеводородами, в особенности простейших спиртов с углеводородами предельного ряда. Комплексы из молекул спирта, попадая в среду неполярного растворителя, претерпевают распад, причем в очень разбавленных растворах этот процесс доходит до распада на отдельные молекулы. В этом случае не происходит какого-нибудь процесса образования соединений, компенсирующего распад молекул. Поэтому образование раствора сопровождается значительным поглощением теплоты (расходуемой на распад комплексов, например, ассоциированных молекул спирта при растворении его в углеводороде предельного ряда) и образовавшийся раствор обладает значительным положительным отклонением давления пара от линейной зависимости (связанным с тем, что для выделения из жидкости одиночных молекул требуется меньше энергии, чем для выделения молекул, соединенных в комплексы). Подобные соотношения мы наблюдаем и в других системах, когда сильно ассоциированный компонент смешивается с неполярным компонентом и молекулы их не образуют между собой соединений. [c.312]

В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает "уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смещения. [c.329]

При образовании соединений между частицами компонентов растворимость повышается. Весьма часто энергия, необходимая для разрыва связей между частицами вещества при его растворении, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании соединений между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя. Это играет важнейшую роль, например, при растворении сильных электролитов в воде. Именно за счет энергии, выделяющейся прн гидратации ионов, и происходит разрыв связей между ионами при растворении кристалла с ионной решеткой. Наоборот, необходимость дополнительной затраты энергии, например, на разрушение комплексов в случае ассоциированного растворителя или другие подобные процессы всегда связана с уменьшением растворимости. При одновременном действии этих факторов суммарное влияние их на растворимость может быть весьма сложным. [c.330]

Анализ зависимости диэлектрической проницаемости асфальтенов и ассоциированных с ними порфиринов нефти скв. 2546 Арланского месторождения показывает, что диэлектрическая проницаемость бензольных растворов порфиринов значительно выше, чем растворов асфальтенов (рис. 15). Определение концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости бензольных растворов нефтей, отобранных из различных скважин Арланского месторождения, показало (см. рис. 15), что полярность порфиринов высока во всех исследованных случаях и, судя по литературным данным, является самой высокой. Полярность порфиринов, извлеченных из разных нефтей, различна. Это вновь является подтверждением высказанного ранее положения, что находящиеся в нефтях металлопорфириновые комплексы следует рассматривать как сумму фракций разной степени полярности. [c.34]

Прибавление к жидкости второго вещества в зависимости от природы компонентов раствора может вызвать как стабилизацию ее структуры, так и ее частичное (или полное) разрушение. Первый тип взаимодействия обычно связан с образованием растворов посредством внедрения частиц растворенного вещества в пустоты растворителя. Примером могут служить атомы благородных газов, входящие при растворении в пустоты воды. В подобных случаях введение молекул растворенного вещества тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Вода вокруг таких частиц становится более связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. Появление молекул СС14 вызывает диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя. [c.135]

Другая причина отклонений обусловлена ассоциацией и диссоциацией молекул в летучей смеси. Образование соединений между компонентами вызывает отрицательные отклонения, а диссоциация в летучей смеси ассоциированных комплексов, которые были в чистом компоненте, приводит к положительному отклонению. [c.234]

Часть углеводородов, главным,образом, ароматического ряда и нафтено-ароматические, а также смолистые вещества образуют ассоциированные комплексы молекул, которые при нагреве системы вновь разрушаются. [c.54]

Полярные молекулы могут образовывать ассоциированные комплексы, которые также могут появляться в сочетании полярных и неполярных молекул вследствие поляризации последних под влиянием электрического поля молекул с высоким значением дипольного момента. Таким образом, в нефти и ее фракциях часть молекул находится в ассоциированном состоянии. [c.60]

В некоторых случаях определение молекулярного веса с помощью какого-нибудь одного физического метода не может привести к правильному выводу о величине молекулы вещества. Если, например, попытаться определить величину молекулярного веса уксусной кислоты по упругости ее паров или по осмотическому давлению, то можно получить значения, существенно превыщающие истинное (определенное другим способом). Причиной аномалии является ассоциация молекул уксусной кислоты, вследствие чего получаются значения, относящиеся не к отдельным молекулам, а к молекулам, ассоциированным в комплексы (в больщинстве случаев — димерные). [c.12]

Коллоидные электролиты (полуколлоиды). Коллоидные электролиты представляют собой комплексы ассоциированных молекул, имеющих небольшое) количество (часто 1—2) ионогенных групп. В растворах коллоидные электролиты характеризуются наличием ассоционного равновесия между продуктами ассоциации (мицеллы), имеющими ультрамикроскопическпе-размеры, и индивидуальными молекулами или ионами, дающие истинные растворы. [c.191]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

До настоящего временп все еще остается неясным, каким образом компоненты каменноугольного пека определяют его свойства. Некоторые исследователи Ц—2] считали, что пек обладает коллоидной структурой, иричем коллоидные частицы образуются в результате ассоциации относительно простых соединений. С другой стороны, Франк 3], Вуди Филлипс 14] более склонны рассматривать пек как смесь химически подобных веществ, физические свойства которых соответствуют свойствам твердых сольватов—родственных веществ в форме иереохлажденной жидкости,—и, таким образом, полагают, что коллоидная теория не является обязательной. Райх [5], Мак-Неил и Воган [6] объясняли свойства пека состоянием динамической молекулярной ассоциации, и поэтому пек, по их мнению, должен состоять главным образом из лабильных комплексов ассоциированных молекул. [c.40]

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароглатизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20-40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смоц достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 [22]. Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды (масел), они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по свойствам [c.23]

Иная картина наблюдается при взаимодействии с глицидолом. С увеличением конверсии набл возрастает. Как показало более детальное исследование, в данном случае преобладающим является катализ уретаном. Влияние изменения концентрации гли-цидола с конверсией не играет заметной роли, так как по данным ИК-спектроскопии соотношение свободного и связанного глици-дола существенно не меняется вплоть до практически полного завершения реакции. Это обстоятельство может быть связано или с большой прочностью ассоциированного комплекса формулы СН, [c.433]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

НОЙ температуре из сырых нефтей, считают, что морфологически эти асфальтены можно рассматривать как сильно ассоциированный мультиполимер, молекулярный вес которого может варьировать в широких пределах — от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Нельзя сказать, чтобы это определение отличалось ясностью, хотя эти исследователи давно занимаются изучением строения и свойств первичных нефтяных асфальтенов с использованием большого комплекса современных физических методов исследования. [c.77]

Ультрацентрифугированием растворов асфальтенов в бензоле, четыреххлористом углероде и н-бутиламине Виннифорду [9] удалось разделить асфальтены на фракции, склонные к образованию ассоциированных комплексов. Эти результаты показали, что перечисленные жидкости являются плохими растворителями для асфальтенов, I прежде чем рекомендовать подходящий метод определения молекулярного веса асфальтенов, необходимо специально исследовать их растворимость. [c.10]

Если в молекулах находятся непарные электроны, то в ассоциированных комплексах молекул образуются прочные связи. Корбатт и Швэрбрик (231 методом ЭПР нашли непарные электроны в асфаль-тенах и фракциях, состоящих из смол и ароматических углеводородов во фракциях парафинов и циклопарафинов непарные электроны обнаружены не были. [c.16]

Жидкие углеводороды нефти —нафтеновые, ароматические, нафтено-ароматические и их алкильные производные — находятся в масле в состоянии молекулярного раствора. Ароматиче,-ские, нафтено-ароматические углеводороды а также смолистые вещества могут, видймсГ/Iff определенных условиях образовывать также ассоциированные комплексы, разрушающиеся при нагреве. [c.87]

Наряду с этим исследования ГрозНИИ показали, что в отличие от асфальтенов нейтральные смолы молекулярно диспергируются в нефтях и нефтяных фракциях. Нарастание молекулярного веса смол с увеличением концентрации их в бензольном растворе явно указывает на образование ими ассоциированных комплексов молекул, однако, очевидно, такая ассоциация не приводит к мйцеллярной структуре. Получающиеся растворы не показывают никаких признаков коллоидной структуры. Это резко отличает нейтральные смолы от асфальтенов. [c.88]