Хроматография при низких температурах

Область применения хроматографии в системе газ — адсорбент ограничена анализом газообразных веществ или веществ с низкими температурами кипения. При анализе высокомолекулярных веществ возникают трудности при количественной десорбции. Этот недостаток может быть частично устранен повышением температуры адсорбционной колонки [97]. [c.521]

Используя метод хроматографии в сочетании с фракционировкой карбамидом, а также фракционировку при помощи растворителей при низких температурах, Бестужеву и Бергману удалось разделить твердые углеводороды остатка нефти на группы углеводородов и выделить в том числе твердые ароматические углеводороды. [c.41]

Третий член учитывает скорость доставки вещества в объем жидкой фазы или в поры твердого сорбента. Для газо-жидкостной хроматографии он связан с коэффициентом диффузии вещества в жидкости. В случае применения вязких жидкостей и достаточно низких температур этот член уравнения (38) может играть решающую роль в размывании. [c.30]

Отсутствие зернистого носителя дает возможность увеличить длину капиллярной колонки от нескольких десятков до нескольких сотен метров. Столь значительное удлинение колонки резко улучшает разделение анализируемой смеси и позволяет разделять вещества с очень близкими коэффициентами Генри, например орто-, мета- и лара-изомеры, изотопные соединения. Уменьшение диаметра колонки до 0,02 см позволяет работать с очень малыми дозами (порядка 0,1—10 мкг), т. е. капиллярная хроматография является тонким микрометодом анализа. При малых дозах и соответственно малых количествах жидкой фазы на единицу объема капиллярной колонки объемы удерживания и время удерживания компонентов значительно меньше, чем в газо-жидкостной хроматографии в заполненных колонках. Это намного сокращает время анализа, а также позволяет работать при более низких температурах. Объемная скорость потока газа-носителя очень мала, что очень важно при использовании дорогостоящих газов-носителей, таких, например, как гелий и аргон. Отметим, однако, что указанные достоинства в полной мере проявляются лишь при высокочувствительном и неинерционном детекторе. Наилучшим оказался пламенно-ионизационный детектор. [c.117]

Газовая хроматография. Эта хроматография представляет собой один из вариантов распределительной хроматографии. Одной из ее разновидностей является газожидкостная хроматография. Неподвижной фазой служит нелетучая жидкость (глицерин, поли-этиленгликоль, ланолин и др.), которой пропитывают твердый порошкообразный адсорбент (активированный уголь, целит, специальный огнеупорный кирпич и т. п.) до такой степени, чтобы он оставался на ощупь сухим и легко продувался газом. Таким адсорбентом, содержащим неподвижную жидкую фазу, равномерно заполняют колонку — стеклянную или медную трубку диаметром примерно 0,5 см и длиной до 20 м. Роль подвил<ной фазы выполняет какой-либо газ (водород, гелий, аргон, азот), в который вносится разделяемое вещество также в виде газа или пара. Полученная смесь газов подается в колонку под определенным давлением и при низкой температуре. Разделение смесей на компоненты происходит в общем так же, как и в случае адсорбционной хроматографии в колонке при выделении растворенных веществ. [c.173]

В настоящее время практически ни одно кинетическое исследование не обходится без применения хроматографических методов, особенно широкое распространение получила газо-жидкостная хроматография, обладающая высокой чувствительностью и большой универсальностью. Все более внедряются в кинетические исследования различные варианты термографических и калориметрических методов, которые практически незаменимы при исследовании реакций в твердой фазе и при низких температурах. [c.3]

При разделении смесей веществ, кипящих в широком температурном интервале, возникают трудности, связанные с тем, что пики низкокипящих веществ группируются в начале хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ могут оказаться чрезмерно размытыми, а время анализа излишне большим. Использование газовой хроматографии с программированием температуры позволяет успешно разделять сложные смеси веществ и существенно расширять возможности хроматографического анализа. Если процесс начинается при низких температурах, сорбируемость большинства компонентов велика, а скорость движения зон, занимаемых ими на сорбенте, мала. По мере роста температуры вследствие уменьшения сорбируемости [c.350]

Несмотря на широкое развитие за последнее время гораздо более эффективных и быстрых методов хроматографии, методы ректификации при низких температурах не утратили своего значения. [c.52]

Нестационарный нагрев (хроматография с программированием температуры). Нагрев осуществляется обычно следующим образом начало анализа проводится при низкой температуре, что дает возможность пройти через разделительную колонку тем компонентам, которые адсорбируются плохо. Затем в определенный момент времени начинают обогревать колонку. По мере продвижения по колонке компонентов, обладающих возрастающими адсорбционными способностями, температура колонки повышается, что дает возможность на одном сорбенте разделять сложные смеси, компоненты которых по своим физико-химическим свойствам резко отличаются друг от друга. [c.118]

При гидролизе с соляной кислотой обычно применяют 2%-ные ее растворы и нагревание (при слабом кипении раствора) в течение 3 ч. Соляную кислоту из гидролизатов удаляют выпариванием раствора при низкой температуре, обработкой его слабоосновными анионитами (например, АВ-17) или нейтрализацией карбонатом серебра с последующим удалением ионов серебра действием сероводорода. При использовании гидролизата для анализа хроматографией на бумаге можно ограничиться концентрированием рас-торов. Остающаяся при этом кислота не мешает хроматографиче- скому разделению моносахаридов и их определению. [c.62]

В некоторых хроматографах поток газа-носителя отсасывают непосредственно из детектора или ловушки вакуумным насосом. При этом можно работать с пониженным или повышенным давлением у входа в колонку. Использование вакуума удобно при хроматографировании термически нестойких веществ, так как пониженное давление в колонке позволяет работать при более низких температурах. При препаративном разделении высококипящих веществ применением вакуума можно предотвратить конденсацию фракций в промежутке между колонкой и ловушкой. Условием успешного применения вакуума является очень малое сопротивление хроматографической колонки току газа-носителя и полная герметичность всей аппаратуры. Источником вакуума может служить водоструйный или масляный насос. Для поддержания постоянного вакуума при входе в колонку служит маностат или игольчатый вентиль. Давление у входа в колонку и у выхода из колонки обычно измеряют ртутными манометрами, которые включают перед колонкой и за детектором или ловушкой. Соединение входа в колонку с выходом из колонки посредством и-образного ртутного манометра позволяет непосредственно отсчитывать перепад давления в колонке. Расход газа-носителя контролируют расходомерами, которые при работе под вакуумом обычно помещают перед входом в колонку. Следует отметить, что применение вакуума, не улучшая существенно условий хроматографического разделения, значительно усложняет конструкцию прибора. [c.508]

Определение следовых количеств методом высокоэффективной газовой хроматографии основано на вводе пробы без деления потока или непосредственном вводе в колонку [17, 18]. Ири вводе пробы без деления потока испарение ее должно произойти практически мгновенно. Ири этом данные могут искажаться за счет различий в молекулярной массе определяемых веществ. Как следует из данных табл. 6-3 [19], ввод пробы непосредственно в колонку, осуществляемый при относительно низких температурах, позволяет получать более правильные и воспроизводимые данные. Кроме того, в этом случае можно определять термически неустойчивые соединения, которые разлагаются в нагреваемом узле ввода пробы. Ввод пробы без деления потока обладает одним преимуществом по сравнению с непосредственным вводом в первом случае тяжелые, не испарившиеся компоненты пробы остаются в легко очищаемом узле ввода, во втором — накапливаются в колонке. [c.94]

При анализе методом отпечатков пальцев рекомендуется хроматографию так же, как и электрофорез, проводить при низкой температуре, если это возможно. Исходя из нашего опыта, можно отметить, что самая высокая разрешающая способность наблюдается при -f 4 С. [c.106]

Так как высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы при П01вышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низких температурах, появляется возможность селективного извлечения, компле1Ксообразующих компонентов из нефтяного сырья. С помощью кристаллического карбамида при понижении температуры от 55 до 20 °С с использованием в качестве активатора хлористого метилена [70] было проведено фракциониравание парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из сырой долинской нефти смесью карбамида и тиокарбамида (табл. 36). Выделенные (фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов показано, что с понижением темпер-атуры обработки уменьшаются молекулярная масса и температура плавления комплексообразующих углеводородов. Дан- [c.231]

Для определения химического состава углеводородов применяют физические методы фракционную перегонку га< за при низких температурах масс-сиектроскопию и газо вую хроматографию. Для фракционной перегонки газ служит прпбор, O HOBHOf [c.52]

Бестужев исходит из предположения, что в преобладающем количестве в сырых нефтях содержится сравнительно немного компонентов и определение этих компонентов является основной и вполне разрешимой задачей. Общий ход разделения нефтяных фракций приведен в табл. 49. Сначала парафины Сгв—С30 при помощи карбамидной обработки и низких температур можно эффективно разделить по степени разветвления, а нафтены при помощи хроматогра--фии, термодиффузии и газожидкостной хроматографии — ио разной степени цикличности. [c.252]

Как правило, с уменьшением температуры разделение компонентов увеличивается, однако одновременно увеличивается продолжительность анализа. Поэтому, если нет возможности увеличить температуру, можно уменьшить количество НФ. В любом случае температура в колонке должна обеспечивать нахождение анализируемых компонентов в газовой фазе. Разделение смесей, кипящих в широком интервале температур, в изотермическом режиме весьма затруднительно. Компоненты, обладающие низким сродством к сорбенту, при высокой температуре быстро выйдут из колонки неразделенными, в то время как при низкой температуре компоненты с большим временем удерживания могут не выйти совсем. Для оптимизации анализа в этом случае часто применяют программирование температуры. Изменять температуру колонки в процессе анализа можно различным образом ступенчато, непрерывно, линейно или по какой-либо сложной зависимости. В современных газовых хроматографах для этой цели служат специальные устройства (программаторы температуры), управляющие температурным режимом в колонке во время анализа. При хроматографировании сложной смеси часто применяют линейное программирование. В этом случае задают постоянную скорость возрастания температуры (наприм ер, от 100 до 200 °С со скоростью 2°С/мин). При низких температурах из колонки выходят зоны слабо сорбирующихся компонентов, за которыми следуют зоны веществ со все возрастающим сродством к сорбенту. [c.625]

Прежде всего капиллярная газовая хроматография доказала свое преимущество для анализа углеводородов, при котором имеют дело с разделением, например, легкого бензина с более чем 100 компонентами или ароматической фракции с пространственными изомерами ксилола (ср. рис. 30). Разделенпе ароматических углеводородов (рис. 30), смеси алифатических и нафтеновых углеводородов (рис. 31) и фракции диметилнафталинов (рис. 32) происходит при удивительно низкой температуре. Хроматограмма, изображенная на рис. 30, была получена при температуре колонки 65°, в то время как [c.347]

Между п и высотой теоретической тарелки Н пмеется простая связь L = Нп, где L — длина колонки. Ввиду того что коэффициент распределения и коэффициент диффузии вещества, распределяющегося в неподвижной фазе и газе-носителе, завпсят от температуры п связаны в соответствии с уравнением вап Деемтера с Н, уравнение (19) нельзя непосредственно применять для определения Н пли п в условиях программирования температуры. С повышением температуры Н возрастает, а следовательно, падает эффективность во всех областях, за исключением области очень низких температур, где вследствие экстремально малых значений коэффициентов диффузии в жидкой фазе член С уравнения ван Деемтера может стать определяющим для величины Н. Таким образом, в случае хроматографии с программированием температуры высота теоретической тарелки является сложной функцией температуры, а следовательно, и времени. Однако для компонента, проходящего через колонку, можно предположить некоторую среднюю высоту теоретической тарелки. Ввиду того что зона вещества проходит через всю колонку при температурах, близких к температуре удерживания Тг, величина этой средней высоты теоретической тарелки близка к получаемой в изотермических условиях при температуре удерживания. Исходя из этих соображений, Хэбгуд и Харрис (1960) привели ирпб.тшженное уравнение для числа теоретических тарелок [c.403]

При определении нетермостойких веществ хроматография с программированием температуры в некоторых случаях имеет преимущества перед изотермической. Компоненты смеси с более низкими температурами кипения выходят из колонки при температуре более низкой, чем средняя, при которой проводился бы анализ этой смеси в изотермических условиях. Для того чтобы получить минимальные температуру удерживания и время анализа, целесообразно загружать носитель очень малым количеством неподвпжной фазы. [c.412]

Этот вариант метода, который впервые применили Жуховицкий и сотр. (1951), явился темой многочисленных последующих публикаций этих авторов (см. обзорную статью Жуховицкого и Туркельтауба, 1957а). В принципе применяемый прн этом методе прибор отличается от обычного лишь тем, что короткая по сравнению с длиной колонки трубчатая печь движется вдоль колонки с постоянной скоростью щ в направлении движения газа-носителя. В печи поддерживается градиент температуры, совпадающий с направлением движения печи. Температуру замыкающего края печи будем далее обозначать Гшах, а переднего края — Т . Температура вдоль печи может изменяться по любому закону, однако для простоты теоретического рассмотрения предполагается линейное падение температуры вдоль печи с градиентом температуры // град см). В момент ввода пробы печь находится у начала колонки -й компонент смеси, скорость движения которого ю-, (при температуре Го п заданной линейной скорости газа-носителя и ) больше, чем щ, будет опережать печь. Разумеется, такой компонент будет двигаться так же, как прп обычной проявительной хроматографии. Если же IVI при температуре будет меньше, а при Г, ах больше, чем ио, то полоса вещества будет двигаться внутри печи. Если полоса продвинется дальше вдоль печи, она попадет в зону более низких температур и скорость ее движения уменьшится. Таким образом, должно установиться стационарное состояние, когда полоса вещества движется ири некоторой соответствующей данному компоненту характеристической температуре прп которой [c.415]

Очистка растворителя. Описано несколько методов очистки, правда, без надежной аналитической проверки [4]. Ларсон и Ивамото [1] осушали бензонитрил над Са804 в течение нескольких дней, а затем перегоняли его со свежей порцией Са804. Затем продукт повторно перегонялся с Р2О5 до появления в колбе черного осадка. Остаточная концентрация воды составляла 0,01 М. Однократная перегонка химически чистого бензонитрила дает продукт, содержащий примерно до 1% примеси с низкой температурой кипения,.что можно обнаружить с помощью газовой хроматографии [2. [c.13]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Нитрометр — самый простой и дешевый прибор, применяемый Б качестве детектора в хроматографии. Его недостатки — низкая чувствительность, значительная инерционность, возмож1ность проведения анализа только при низких температурах и небольших скоростях потока газа-носителя. Точность анализа зависит от чистоты газа-носителя двуокись углерода не должна содержать примесей, не поглощаемых раствором едкого кали. [c.121]

Снижение температуры рабочего элемента достигается за счет несоизмеримого увеличения контактирующей поверхности элемента путем нанесения платино-налла-диевого катализатора на разветвленную поверхность шарообразного носителя, выполненного из окиси алюминия АЬОз. Реакция горения на таком катализаторе идет полностью при более низких температурах, чем в детекторах с платиновой нитью, что обеспечивает стабильную работу хроматографа при высокой чувствительности и полностью исключает возможность перегорания чувствительных элементов. [c.133]

Для фракционирования белковых смесей, находящихся в растворе, широкое применение получили методы дробного осаждения, основанные на изменении растворимости белков в присутствии растворов солей и органических растворителей. При фракционировании солями чаще всего используют сернокислый аммоний, позволяющий создавать высокую ионную силу раствора при низкой температуре, а из органических растворителей — этиловый спирт и ацетон. На различиях в растворимости белков основано и изоэлектрическое осаждение, достигаемое за счет минимальной растворимости глобулярных белков в изоэлектричес-кой точке. В последние годы для фракционирования белков все чаще находят применение центрифугирование, избирательная адсорбция, различные виды хроматографии и электрофореза. [c.88]

В ионообменной хроматографии применяют следующие буферные растворы ацетатный, фосфатный, цитратный, формиатный, аммиачный, боратный. Селективность разделения в ионообменной хроматографии зависит от концентрации и вида буферных ионов и органических растворителей, а также от pH среды. Ионообменное разделение проходит в пределах температур от комнатной до 60°С. Чем выше температура, тем меньше вязкость подвижной фазы и тем эффективнее разделение. Однако при высокой температуре стабильность колонки или образца может быть нарушена. Многие ионообменники выдерживают температуру до 60 °С, а некоторые полимерные катионообменники — даже до 80°С. Биохимические пробы принято разделять при низких температурах, часто при 4°С, хотя в современной ВЭЖХ при быстрых разделениях вероятность разрушения образца при 20-30°С резко снижается. Повышение температуры может привести к снижению к для всех компонентов образца, а снижение ионной силы подвижной фазы может привести к обратному явлению. [c.36]

Безопасность работы с теми или иными растворителями определяется их воспламеняемостью и токсичностью. Практически все растворители, применяемые в ВЭЖХ, либо имеют весьма низкую температуру вспышки, либо в определенной степени токсичны. Поэтому помещение, в котором проводят работы по жидкостной хроматографии, должно иметь эффективную приточно-вытяжную вентиляцию. На рабочем месте недопустимы плохо продуваемые и застойные зоны, так как в них могут накапливаться пары растворителей, имеющие большую плотность чем воздух. Нижний предел взрываемости многих растворителей составляет 1—2%, поэтому в застойных зонах возможно образование взрывоопасной смеси. [c.128]

Одним из решений этой проблемы является так называемая многоступенчатая хроматография, при которой работают с двумя и более колонками, соединенными последовательно [219]. Отдельные колонки могут отличаться друг от друга как по температуре, так и по виду наполнителя. При высокой температуре на первой колонке хорошо делятся наиболее высококипящие компоненты смеси, и результаты разделений регистрируются. Неразделенные или частично разделенные низкокипящие компоненты направляются в следующую колонку, находящуюся при более низкой температуре при наличии еще более летучих неразделенных компонентов они могут быть разделены на еще более холодной третьей колонке и т. д. На этом принципе основан, например, трехступенчатый хроматограф фирмы Перкин — Эльмер . Другая модификация такого прибора выпущена фирмой Консолидейтед (модель 26-202). В ней используется короткая первичная колонка, которая служит для задержания наименее летучих компонентов смеси. Если в задачи исследования не входит анализ нелетучих компонентов, то их можно током газа-носителя через отдельную линию удалить из колонки, после чего прибор готов для дальнейших анализов. Используя последовательно соединенные колонки с различными наполнителями, можно достигнуть комбинированного эффекта разделения. Например, последовательным соединением колонок с полярным и неполярным наполнителями можно добиться разделения как по полярности, так и по температурам кипения. Принципы подбора наиболее выгодных комбинаций и наиболее селективных неподвижных фаз рассмотрены в работах [31, 152, 204, 224]. Другая возможность состоит в употреблении смешанных неподвижных фаз (см., например, [187]). [c.518]

В публикуемых в последние годы работах есть огромное количество свидетельств тому, что при проведении количественного анализа холодный ввод пробы непосредственно в колонку превосходит все другие варианты. Еще одной важной особенностью этого метода является постоянство состава пробы. Термически лабильные соединения не подвергаются тепловому воздействию хроматографирование этих веществ происходит при сравнительно низких температурах. Практически полностью исключена возможность протекания реакций разложения и перегрзшпировки. Это позволяет проводить анализы, неос тцествимые ранее методом газовой хроматографии, что прекрасно продемонстрировано в работе [30]. Показано, что только с использованием холодного ввода пробы непосредственно в колонку можно провести газохроматографическое количественное определение горчичных масел и их нитрильных производных в редисе. [c.55]

Предварительное разделение изомеров может быть осуще-ствлено фракционной перегонкой, так как изомеры, содержащий внутримолекулярные водородные связи (эпи- и алло-), кипят при значительно более низкой температуре (30—50° прн 0,001 — 0,002 мм рт. ст.), чем остальные два изомера (60—80° при 0,001—0,02 мм рт. ст.). Для дальнейшего разделения и очистки можно использовать метод хроматографии. Мы применяли окнсь алюминия в качестве адсорбента и бензол с возрастающими количествами метилового спирта или эфира в качестве растворителя для вымывания контроль за разделением изомеров осуше ствляли по инфракрасным спектрам. Таким образом, для разделения изомерных мускаринов можно использовать их тонкие стереохимические особенности и присутствие или отсутствие внутримолекулярных водородных связей. [c.453]

Сущность работы. Разделение многокомпонентной смеси методом адсорбционной хроматографии из одной пробы связано с трудностями вследствие большого различия в адсорбционных свойствах Отдельных компонентов разделяемой смеси. Лучшее разделение может быть достигнуто, если в процессе хроматографирования десорбцию различных компонентов смеси производить при разных температурах. Этот принцип и применен в настоящей работе. Адсорбция всех компонентов смеси на силикагеле производится при низкой температуре. При этой же температуре происходит десорбция кислорода, азота, двуокиси азота и окиси углерода. Наиболее трудно десорбируемые газы закись азота двуокись углерода десорбйру-ются при комнатной температуре. Таким путем удается полностью разделить смесь, состоящую из шести компонентов. [c.194]

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа хозяин—гость (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, вьшолняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (<70 °С). [c.97]

Остаточные мономеры и низкомолекулярные неполимеризующиеся примеси, попадающие в полимерные материалы из исходного сырья и употребляемых в их производстве растворителей, крайне неблагоприятно действуют на эксплуатационные качества самих полимеров. Источником примесей органических растворителей в полимерных пленках могут оказаться также лакокрасочные материалы, используемые для нанесения украшений и надписей. Иногда летучие примеси попадают в пластмассы вместе с добавляемыми к ним пластификаторами. Наконец, в некоторых медицинских полимерных упаковочных материалах и изделиях содержатся остаточные количества окиси этилена, применяемой для их стерилизации. Большинство содержащихся в полимерных материалах летучих примесей — вредные и ядовитые вещества, а винилхлорид является канцерогеном, вдыхание которого приводит к раку печени. Содержание этих компонентов подлежит строгому нормированию и контролю, причем особенно жесткие нормы устанавливаются на материалы, предназначаемые для упаковки и хранения пищевых продуктов. В этом случае даже сравнительно малотоксичные летучие примеси, попадая в пищу, могут существенно изменить ее запах и вкус, снизить качество и сделать непригодной к употреблению. Определение следов летучих примесей стало, таким образом, одним из важнейших направлений аналитической химии полимеров. Применение для этой цели парофазного анализа представляется особенно целесообразным прежде всего потому, что вводить в хроматограф полимеры нежелательно и не всегда возможно. Однако парофазный анализ полимеров требует учета специфических свойств анализируемых объектов, подавляющее большинство которых представляет собой твердые материалы, плохо растворимые в обычных растворителях и разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Казалось бы, самым простым решением задачи мог быть анализ равновесной газовой фазы над полимером, но диффузия летучих компонентов из твердого полимера к его поверхности затруднена и равновс [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология