Акролеин реакция с с олефинами

Таким образом, различные реакции взаимодействия адсорбированного кислорода с углеводородом газовой фазы должны привести к образованию непредельного альдегида — акролеина, окисей олефинов и конечных продуктов СОд и НоО- Все эти соединения образуются по независимым параллельным направлениям. [c.102]

На основании некоторых предположений о протекании различных радикальных реакций построим общую схему окисления пропилена. Для сравнения ее с опытными данными рассмотрим результаты, полученные прп окислении пропилена на различных катализаторах. Изучение окисления этилена и пропилена, а также 1- и 2-бутиленов на ванадиевых катализаторах [190] показало, что в продуктах реакцип содержатся ацетальдегид и формальдегид (ацетальдегида незначительно больше, чем формальдегида), акролеин, уксусная и муравьиная кислоты, СО, СО и Н О и не обнаружены окиси олефинов. При окислении изобутилена найдено небольшое количество метилакролеина. Если пренебречь побочными процессами превращения кислородсодержащих соединений (альдегидов, кислот и др.) в конечные продукты реакций и прочной адсорбцией на поверхности, способствующей полимеризационным процессам, можно считать вероятным протекание следующих радикальных реакций на ванадиевых контактах (например, для пропилена). [c.104]

Направление окисления углеводородов на меднооксидных катализаторах сильно зависит от валентного состояния иона меди. На катализаторах, содержащих одновалентную медь, в основном осуществляется мягкое (парциальное) окисление олефинов (например, при 250-300 °С пропилен окисляется в акролеин). На катализаторах, содержащих двухвалентную медь, главным Образом протекают реакции глубокого окисления. Меднооксидные катализаторы используют либо в виде массивных катализаторов, либо нанесенных на оксид алюминия. [c.47]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Перекись водорода в определенных условиях способна реагировать с олефинами с образованием эпоксидных соединений и/или гликолей. Взаимодействие щелочного раствора перекиси водорода [159, 160] с двойными связями, сопряженными с карбонильными группами (a, -нeнa ыщeн-ные альдегиды или кетоны), позволяет получать эпоксиды с хорошим выходом, Действием этого же реагента удалось синтезировать глицидиловый и а-метилглицидиловый альдегиды из акролеина и метакролеина соответственно [161—162], Милас, Курц и Анслоу [164] описали реакцию взаимодействия перекиси водорода с олефинами при облучении светом, Милас и Зусман [165] исследовали реакцию олефинов с перекисью водорода в растворах в безводных третичных спиртах в присутствии четырехокиси осмия. [c.140]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

Эти новые и практически интересные реакции зависят от парциального давления кислорода, отноишния олефин кислород, температуры и других факторов. В оптимальных условиях из пропилена получается до 90% акролеина, 6% ацетальдегида, 2% пропио-нового альдегида и 2 % ацетона. Из зо-С Н в этих же условиях получается более 90% метакролеина. [c.202]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

При взаимодействии перекиси водорода со смесью нитрила и олефина происходит гидратаци я нитрила и окисление олефина с образованием эпоксисоединения. Так, при взаимодействии акрилонитрила с перекисью водорода в слабощелочной среде в присутствии циклогексена образуются глицидамид и окись циклогексена Эпоксисоединения были получены и при обработке цикл(ргексена, стирола, диацеталя акролеина ацетонитрилом и 30—507о-ной перекисью водорода в нейтральной среде. В аналогичных реакциях были использованы бензонитрил и трихлорацетонитрил [c.77]

По мнению [270], окислительно-воастановительный механизм окисления олефинов можно представить схемой, в которой при взаимодействии компонентов реакции происходит перенос электронов. Олефин адсорбируется на ионе металл1а, имеющем характер акцептора электронов, с образованием, например, п-комплек-са. На этом центре углеводород окисляется с участием кислорода решетки (в случае окисления пропилена в акролеин в процессе участвуют два иона О -). Для селективного протекания реакции [c.133]

Эту точку зрения подтверждают опыты с молнбдато м магния, на котором пропилен окисляется. в акролеин через образование я-аллильного комилекса, хотя ион Mg2+ не способен к ко(м(плексо-образованию с олефином. Механизм этой реакции, однако, неясен. [c.139]

При выводе кинетичеоких уравнений для этого процесса методом стационарных концентраций предполагали однородную поверхность катализатора. О бработка опытных данных показала, что реакции образования метакролеина и цобоч>ных продуктов практи-чесии не тормозятся самим изобутиленом и слабо тормозятся мет-акролеином, а юа скорость превращения метакролеина в побочные продукты присутствие олефина не влияет. Окончательные результаты математической обработки экспериментальных дадных имеют тц [c.233]

Близкое строение молекулы олефина иногда приводит к различным направлениям реакции пропилен окисляется в акролеин, а бутен-1 дегидрируется в бутадиен. Степень конверсии этих оле-фииов и селективность оки сления на одной и той же поверхности различны вследствие образования неодинаковых поверхностных соединений. В гл. II упоминалось, что пропилен образует на поверхности я-аллилыный комплекс, а бутилены, по-видимому, дегидрируются по другому пути — через образование я-комплекса с одновременным отщеплением двух атомов водорода [462]. Различное поведение изомерных бутиленов объясняется стерическимп затруднениями, поэтому катализаторы окислительного дегидрирования должны 0 бладать и изомеризующей способностью. [c.286]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

На кобальт-молибденовом окисном катализаторе при повышенных температурах (порядка 450° С) и избытке пропилена в реакционной смеси достигается 50%-ная избирательность по акролеину при степени превращения 4,5—5,5%. Одновременно образуется в сравнительно больших количествах акриловая кислота [133]. При низких температурах (200—300° С) основным продуктом реакции является ацетон побочно образуется уксусная кислота. Превращение пропилена в ацетон включает, очевидно, гидратацию олефина с последующим окислением образовавшегося спирта ]132]. Системы ЗпОа—М0О3 ведут себя аналогично системам С03О4—МоОд, превосходя их по активности. [c.196]

Большое число данных имеется по катализаторам окисления олефинов в кислоты. Лучшими из сложных катализаторов являются твердый раствор SnOj—М0О3 и молибдат кобальта, содержащие некоторые добавки. В [145] показано, что SnO. , покрытая монослоем М0О3, более активна и селективна в отношении окисления пропилена в уксусную кислоту, чем индивидуальные окислы. В продуктах реакции содержались также ацетон, акролеин, следы ацетальдегида, акриловой и малеино-вой кислот. [c.201]

Между каталитическим действием серебра, окислов ванадия и меди имеется существенное различие в характере окисления на серебре в определенных условиях преобладает присоединение кислорода по месту двойной связи с образованием окиси этилена, а на окислах ванадия и меди нри широких вариациях внешних условий не удается обнаружить окисей олефинов среди продуктов. Наоборот, образование альдегидов и кислот на и других окислах ( УОз, М0О3), акролеина на Си О значительно сильнее, чем на А . Несмотря на такое резкое различие в составе иродуктов реакции на окислах и серебре, изотопные данные обнаруживают и большое сходство в стадийной кинет11ке. Основной причиной отсутствия окиси этилена на оксидном контакте и альдегидов на серебро является не быстрое дальнейшее окисление или распад этих продуктов, а то> обстоятельство, что эти соединения практически не образуются. Нри окислении этилена на серебре и окислах ванадия последовательное образование нескольких устойчивых кис.по-родных соединений также либо вовсе не имеет места, либо играет второстепенную роль но сравнению с параллельным их образованием. На этих катализаторах образование углекислого газа и окиси углерода происходит также в основном минуя альдегиды и окиси этилена. [c.111]

Среди окислительных процессов наибольщую специфичность окислы молибдена и вольфрама, особенно первые, проявляют в реакциях окислительной конденсации С4—Ст-олефинов с аммиаком в ацетонитрил [391], алкилпроизводных бензола в ароматические нитрилы [597, 777], пропилена [771—774] и акролеина [716, 771] в акрилонитрил. Наиболее подходящими для этих процессов являются окисные молибден-фосфорные [775] или фосфор-молибден-висму-товые катализаторы [772—774]. Последние применяются для промышленного получения акрилонитрила из пропилена и аммиака [773]. [c.582]

Парафины Нет Пропилен Жирные кислоты элное окисление углевод, Акролеин Карбонил кобальта (превращается в процессе реакции в окисел) 65—114° С [496] ородного скелета олефинов Ванадат кобальта 275—475° С, 7200 [985] [c.796]

Селективизирующее действие водяного пара заключается как в более сильном торможении реакции окисления олефинов в СОг по сравнению с реакцией неполного окисления, так и (главным образом) в уменьшении окисления карбонильных соединений. Последнее особенно справедливо при окислении бутилена-1 в метилвинилкетон. Мы нашли, что в присутствии больших количеств НгО торможение реакции акролеином практически не уменьшается. Это позволяет предположить, что вода предохраняет С3Н4О от окисления не путем вытеснения его с поверхности катализатора, а каким-то другим способом (например, гидратацией акролеина или блокированием соседних участков катализатора, на которых мог бы адсорбироваться кислород). [c.80]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного атома углерода в аллильиом положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильиом положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Для повышения селективности пытались применить сопряженное окисление пропилена с этилбензолом или ацетальдегидом, пероксидные радикалы которых способны эпоксидировать олефины. Однако полученные результаты были недостаточно удовлетворительными и поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения. [c.425]

Преодоления этих затруднений были предложены гетерогенные катализаторы окисления а жидкой фазе (суспендированные серебро, медь), но, по- видимому, лучшие результаты получаются при газофазном гетерогеннокаталитическом процессе. В отличие от насыщенных кислот, претерпевающих при этом глубокое декарбоксилирование и расщепление, а, р-нен асы щенные кислоты, стабилизованные двойной связью, явились относительно стойкими. Наиболее подходящими катализаторами для окисления акролеина и метакролеина оказались молибдаты висмута и кобальта при 420—480 Х . Как и при синтезе самих альдегидов, реакция проводится при разбавлении водяным паром с применением воздуха в качестве окислителя. Этим путем реализуется двухстадийный процесс получения акриловой и метакриловой кислот из олефинов [c.619]

По-видимому, только такие функциональные группы в исходном, олефине, как гидроксильные или аминогруппы, мешают проведению реакций никаких других ограничений в отношении характера олефинов, к которым могут присоединиться силаны, нет. Было осуществлено присоединение силанов к этилену, тетрафторэтилену, тетра-метилэтплену, метиловому эфиру олеиновой кислоты, циклогексену, Р-пинену, диэтилацеталю акролеина и многим другим олефинам.. Однако не все силаны могут присоединяться к любому олефину. [c.233]

В отличие от окисления этилена при окислении иропилепа пад закисно-медным катализатором образуется акролеин, т. е. в этой реакции в отличие от реакции окисления этилена непосредственпое присоединение кислорода, по-видимому, не имеет места. При окислении пропилена в присутствии пятиокиси ванадия наряду с СО и СОг образуются кислоты. Другие олефины нри окислении над катализаторами типа пятиокиси ванадия дают альдегиды, кислоты, СО и СОг, причем эти реакции, по-видимому, протекают аналогично окислению пропилена. Доказательством того, что реакция происходит благодаря разрыву двойной связи, служит наличие в продуктах реакции небольших количеств ацетальдегида и формальдегида. Используя меченые атомы, удалось показать [38], что СОг может получаться непосредственно из пропилена, а также путем последующего окисления акролеина [c.327]

Даже в оптимальных условиях окислительное дегидрирование н-бутиленов сопровождается побочными реакциями в небольших количествах образуются фуран, ацетиленовые и карбо-ниЛь-ные соединения, ацетальдегид, акролеин, метакролеин, формальдегид и окислы углерода Предполагают [6], что такого рода нежелательные превращения исходного олефина протекают по аллильному механизму. Образующиеся непредельные альдегиды и- кетоны адсорбируются на 21-центрах катализатора за счет п-электронов двойной связи и снижают степень конверсии олефина. Небольшие количества аммиака и алкиламинов образуют легко десорбирующиеся азотсодержащие соединения (в частности, нитрилы), что устраняет тормозящее действие карбонильных соединений и приводит к регенер,ации активных центров. Влияние аммиака и аминов носит экстремальный характер, так как большие концентраций указанных соединений блокируют активные центры и ингибируют нежелательные превращения олефина [123). [c.64]

Промышленное производство акролеина, основанное на альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осуществлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280— 330 °С над крупнопористым силикагелем, содержащим 10 7о силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В каг честве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюмин-ия и др. Побочными продуктами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО2 и олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин, выделяется в виде азеотропной смеси с водой (2,7— 3,0%), после добавления 0,1% гидрохинона или другого ингибитора выдерживающей хранение в течение нескольких лет. [c.312]