Диссоциация комплексов степень

Таким образом, определив относительное снижение оптической плотности, можно найти степень диссоциации комплекса, рассчитать равновесные концентрации комплекса, комплексообразователя и лиганда в растворе и вычислить константу нестойкости комплекса. Так, [c.124]

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации си.пьных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH)з)2] l можно записать так [c.373]

Это уравнение удобно для расчета константы нестойкости через степень диссоциации комплекса а и общие концентрации компонентов [Ао] и [Во], которые всегда известны. [c.125]

Строят график зависимости оптической плотности растворов от мольной доли лиганда. По положению максимума на кривой зависимости D = f(NQ) находят состав комплекса. Например, если максимум отвечает Л в = 0,8, то отношение компонента В к компоненту А в комплексе равно 4 1, а состав комплекса — АВ . Затем, проводя касательные к экспериментальной кривой 0 = /(Л в) в области малых и больших значений Мц, строят теоретическую кривую. Уточняют положение максимума и состав комплекса. Находят значения ) р и, по формуле (1) рассчитывают степень диссоциации комплекса а и по формуле (4) находят константу нестойкости /( . [c.125]

Таким образом, при изучении множественной атаки возможность повторной ферментативной деструкции субстрата тривиальным способом (в результате диссоциации комплекса фермента с образующимся продуктом и повторная ассоциация с последующей атакой) должна быть полностью исключена. Подобное проведение столь чистого эксперимента было бы возможным лишь при очень сильной зависимости скорости ферментативного гидролиза от степени полимеризации субстрата в широком диапазоне последней. Тогда после первого же расщепления олигомерного субстрата скорость гидролиза должна настолько замедлиться, что реакция фактически остановится. Не исключено, правда, что она остановится и для процесса множественной атаки. [c.79]

Кондуктометрический метод анализа можно применить не только для чисто аналитических целей, но и для решения ряда физико-химических вопросов. Электропроводность раствора может служить для определения степени диссоциации растворенной соли, растворимости малорастворимой соли, константы диссоциации комплекса и т. д. Так как эти вопросы непосредственно к аналитическим задачам не имеют отношения, мы на них не останавливаемся. [c.355]

ВОДИТ к уменьшению растворимости соединений или к уменьшению степени диссоциации комплексов, в виде которых проводят определение. Так, при определении кобальта в виде синего роданидного комплекса необходимо создать очень высоку о концентрацию роданида. Несмотря на хорошую растворимость роданида калия, не удается полностью перевести кобальт в комплексное соединение. Тем не менее прибавление ацетона, который хорошо смешивается с водой, приводит к резкому снижению предела обнаружения кобальта из-за возрастания константы устойчивости комплекса. Все эти проблемы детально рассмотрены в разделе фотометрических методов анализа. [c.526]

Обратимся теперь к рассмотрению различных проявлений устойчивости координационных комплексов. Чаще всего представляет интерес степень диссоциации комплекса на катион и лиганды в равновесных условиях. Строго говоря, процессы в водных растворах представляют собой не диссоциацию, а замещение лигандов молекулами воды, так что координационное число центрального иона должно оставаться постоянным. Подобные равновесия описываются [c.411]

Построение графиков Скэтчарда показало [98], что Н-диазепам связывается синаптосомами мозга крыс в одном участке (с константой диссоциации комплекса 2,6 10 моль/л), а общее количество связывающих участков на 1 г исходной ткани равно 18. При данном взаимодействии кооперативность отсутствует. При определении связывания диазепама с десятью различными областями мозга крыс установлено, что лобная и затылочная доли обладали наибольшим, а ствол мозга — наименьшим сродством к соединениям. Изучение степени вытеснения диазепама, связанного с синаптосомами, другими бенздиазепинами и медиаторами позволило сделать вывод, что участок, связывающий диазепам, обладает высокой специфичностью. [c.262]

Раствор Bi(S N)g при разбавлении должен подчиняться закону разведения Оствальда, который выражает зависимость между общей концентрацией комплекса С и степенью его диссоциации а. Вместе с А. К. Бабко будем считать, что отклонение растворов от закона Бера Д связано с увеличением степени диссоциации комплекса, т. е. [c.206]

С увеличением размеров фосфиновых или других лигандов возрастает степень диссоциации комплексов металлов, что связанно со стерическим эффектом. [c.545]

По этим данным рассчитывали степень диссоциации комплекса [c.189]

Чем в большей степени происходит связывание иона X в комплекс, тем больше образуется окрашенных частиц ХЯ и тем меньше будет величина константы диссоциаций комплекса. Если при разбавлении интенсивность окраски раствора уменьшается сильнее, чем следовало бы из основного закона колориметрии, то это свидетельствует о малой прочности окрашенного комплекса. В этом случае говорят об отклонении от основного закона колориметрии. [c.19]

Как было указано выше, полные суммы состояний молекул могут быть заменены произведением множителей, соответствующих различным видам энергий. Если, например, молекула А содержит N а атомов, то она будет иметь 2>Ыа степеней свободы и ее сумма состояний будет равна произведению ЗЛ А сомножителей, из которых три относятся к поступательному движению, три — к вращательному (или два в случае линейной молекулы) и, следовательно, ЗЛ/д—б— к колебательному движению (ЗЛ/ а — 5 — для линейной молекулы). Это справедливо и для активированных комплексов, содержащих (Л а+-ЛАв) атомов, и тогда в случае нелинейной молекулы для колебательного движения получают 3(Л А + Nв) — 6 членов. Один из сомножителей значительно отличается от остальных, так как он соответствует интенсивному колебанию в направлении диссоциации комплекса на продукты. Поэтому при рассмотрении этих колебаний вместо обычного множителя для колебательного движения можно ограничиться его значением, рассчитанным в пределе при V стремящемся к нулю. Эту величину можно вычислить, разлагая в ряд экспоненциальную функцию и ограничиваясь первым членом ряда [c.77]

Здесь первый член снова относится к поступательному движению, — масса активированного комплекса, равная Шн, + /Ига- Второй член представляет собой три вращательные степени свободы выбранный комплекс нелинейный и поэтому имеет три момента инерции по трем взаимно перпендикулярным осям число симметрии снова равно двум. Комплекс имеет ЗМ — 6 = 12—6 = 6 колебательных степеней свободы, но одна из них соответствует диссоциации комплекса на две молекулы иодистого водорода, поэтому произведение состоит из пяти членов. [c.106]

Выделяющиеся в процессе этих реакций протоны могут настолько изменить pH раствора, что это в заметной степени вызывает обратную реакцию, т. е. диссоциацию комплекса в присутствии кислоты. Для предотвращения этого явления в раствор перед титрованием добавляют избыток буферного раствора, компоненты которого не взаимодействуют с ионами металла и с реагентом. [c.339]

С термодинамической точки зрения большая степень диспропорционирования означает, что ступенчатая константа диссоциации комплекса для [c.127]

Из этого уравнения видно, что в тех случаях, когда изменение наклона невелико, значительная диссоциация комплекса является допустимой. Такие соотношения наблюдаются, когда измерения проводятся при длинах волн, при которых соответствующий комплекс поглощает незначительно. Однако исследования в этой области спектра не представляют большого практического интереса. Если же один или оба соседних комплекса поглощают сильнее, чем основной комплекс, диссоциация должна поддерживаться в таких пределах, чтобы обусловленное ею изменение оптической плотности было меньше ошибок измерения. В этом случае получаются кривые Е = f(у), приближающиеся к идеальному случаю. Указать точно допустимую для каждого случая степень диссоциации невозможно. [c.291]

Понятие о высокой или низкой прочности комплекса в известной степени условно. Границу можно установить приближенно, если известна константа диссоциации комплекса. Константа диссоциации (К.) бинарного электролита овязана с концентрацией (С) и степенью диссоциации (а) известным выражением [c.46]

Серьезным критерием правильности вывода о составе комплекса является влияние разбавления исследуемого раствора на положение точки пересечения, которая при увеличении разбавления устанавливается все менее надежно. Вследствие диссоциации зависимость степени образования окрашенного соединения от концентрации одного из компонентов приближается к кривой типа 3 без прямолинейного горизонтального участка даже при избытке одного из компонентов. Кривая типа 4 может наблюдаться, когда при недостаточной концентрации одного из компонентов данное окрашенное соединение вообще не образуется (левая нижняя часть кривой 4). Кривая 5 характерна для ступенчатого образования нескольких комплексов. [c.47]

Интересно было исследовать безводный реактив — хлористый водоро/д — диоксан особенно потому, что низкие результаты, полученные для изобутиленоксида, монооксида бутадиена и оксида стирола можно было бы объяснить гидролизом а-эпоксигруппы или хлоргидрина. Однако оказалось, что степень взаимодействия за 15 мин становилась тем меньше, чем более безводные условия создавались при определении [3]. Это вполне согласуется с тем фактом, что Суэрн и сотр. [4], используя в качестве реактива хлористый водород в эфире, для обеспечения полноты взаимодействия проводили реакцию с различными а-эпоксидами в течение 2—3 ч, тогда как Кинг [5], а также Юнгникель и др. показали, что с водной хлористоводородной кислотой в диоксане для полноты реакции достаточно 5—10 мин. Таким образом, для количественного протекания гидрохлорирования необходимо некоторое количество воды в реакционной смеси. Возможно, это объясняется тем, что прежде, чем начнется гидрохлорирование а-эпоксигруппы, необходима диссоциация комплекса хлористоводородная кислота — эфир. [c.248]

Состав соединения отвечает положению максимума кривой на оси абсцисс. Продолжив прямолинейные участки кривой (см. рис. 18), можно получить точку т и рассчитать по ней оптическую плотность, которую имел бы раствор соединения, если бы последнее не диссоциировало. Из разницы координат точек т и г можно рассчитать степень диссоциации, а учитывая общую концентрацию, также и константу диссоциации комплекса. [c.52]

Из сказанного ранее очевидно, что это отклонение от. закона Бэра должно зависеть от константы (или степени) диссоциации комплекса. Обозначим, как обычно, степень диссоциации комплекса через а. По закону Бэра оптическая плотность пропорциональна концентрации поглощающего свет комплекса, т. е. недиссоцииро-ванной части (1—а). Поэтому для исходного раствора должно быть /)1 = 6(1—аО и для раствора после разбавления в п раз Оп = Ь(1—ап), где Ь — коэффициент пропорциональности. Отсюда. 01 — 0 (1 — 1) —(1 — а ) ос — 1 [c.101]

Таким образом, величина относительного отклонения от закона Бэра при разбавлении раствора в п раз численно равна увеличению степени диссоциации комплекса при этом разбавлении (так как а >а1). [c.102]

Связь величины А с прочностью комплекса и концентрацией раствора можно установить следующим образом. Обозначим, как обычно, степень диссоциации комплекса через а. Интенсивность окраски раствора будет пропорциональна концентрации не-диссоциированной части, т. е. величине (I—а). Если в исходном растворе степень диссоциации была а, а после разбавления в п раз стала а , то ослабление интенсгшностн окраски (при наблюдении сверху) составит [c.207]

Отрезки на кондуктограмме получаются прямолинейными при соблюдении определенных условий. Реакция между определяемым веществом и титрантом должна проходить быстро и до конца. Обратимость реакций (гидролиз образующейся соли, растворение осадка, диссоциация комплекса и т. д.) мешает титрованию. Это проявляется в появлении округлений на кривой вблизи к. т. т. н сокращении прямолинейных отрезков кондуктограммы, что приводит к возрастанию ошибки анализа и ограничивает возможности метода. Увеличение концентрации определяемого раствора уменьшает степень искажения кондуктограммы. Титрант должен быть в 25—30 раз концентрированнее определяемого раствора, так как сильное разбавление раствора титрантом также искажает кондук-тограмму. При этом происходит изменение электрической проводимости, не связанное с протеканием реакции. [c.77]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

С другой стороны, непостоянство средней величины молярного коэффициента погашения служит основой спектрофотометрических методов изучения состояния веществ и равновесий в растворах. Если при изменении концентраций реагирующих веществ изменяется средний молярный коэффициент погашения, то это указывает на возможность возникновения побочных процессов (изменение степени диссоциации комплекса, полимеризацию, ступенчатое образование комплексов и др.). Это позволяет спектрофотометрически исследовать состояние веществ в растворах. В дальнейшем будут даны некоторые приемы расчета истинных молярных коэффициентов погашения, которые необходимы для вычисления равновесных концентраций при получении количественных характеристик процессов комплексообразования, [c.21]

На основании величины константы равновесия реакции (4) (стр. 187) можно определить оптимальные условия колориметрического определения висмута в виде роданидного комплекса и решить вопрос о том, насколько оОоснованы эмпирически выработанные условия. Нахождение условий, при которых желтые растворы роданидного комплекса висмута будут отклоняться в наименьшей степени от закона Бера, связано с исследованием диссоциации комплекса при разбавлении. Для случая бинарного комплекса этот вопрос был рассмотрен А. К. Бабко . [c.205]

Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и Может быть охарактеризована общей константой диссоциации, ее называют константой нестойкости или константой распада комплекса, которая является произведением констант диссоциации по отдельным ступеням. Чем больше эта константа, тем сильнее комплекс диссоциирует и тем менее он устойчив. Например, ГА8р Нзи =5,8-Ю - [Ag( N)J =8-10 Ч следовательно, [А [СК)2] -ион является более устойчивым, чем ион [Ag(NHз)2 - [c.139]

Этот метод использован [25] для расчета констант равновесия комплексов, образующихся между хлоридом олова и некоторыми циклическими эфирами в бензоле. Речь идет о комплексных соединениях типа АВ2, где А — хлорид олова, а В — основание. Если точке эквивалентности реакции соответствует объем ДУ, то степень диссоциации комплекса а=АВ1АС. В этом случае при мольной концентрации хлорида олова М константа равновесия /С=(1—а)/4а М . На посторонние тепловые эффекты, которые влияют на наклон кривой титрования, например такие, как изменение теплоемкости титруемого раство- [c.132]

Наибольшая степень диссоциации комплекса наблюдается на первой ступени промывки и затем она снижается. Разница в степени диссоциации по ступеням промывки в большей степени характерна для низкомолекулярных нормальных алканов и в меньшей степени - для нормальных алканов большей молекулярной массы. В первую очередь подвергается разрушению комплекс, образованный с алканами более низкой молекулярной массы, что подтверждается повышением температуры плавления парфина, оставшегося в комплексе. Качество парафина будет тем лучше, чем меньше жидкой фазы остается в комплексе и, следовательно, чем меньше в парафине остается аренов. Состав ареновых и смолистых примесей изменяется неравномерно, так, после второй ступени промьшки содержание моноциклических аренов сокращается более чем вдвое (с 0,65 до 0,28%), а полицикличсских аренов и смолистых веществ значительно меньше [80]. [c.28]

Степень связывания должна составлять 99%, т. е. [X] [ХР] = = 1 100. Из уравнения (111,25) видно, что для этого необходимо создать такой избыток реактива, чтобы его концентрация была не менее чем [Р] = 100 /С, т. е. в 100 раз больше, чем численное значение константы диссоциации комплекса. Такой избыток реактива нетрудно создать при работе с прочными комплексами, например салицилатом железа, константа диссоциации которого равна К = [Рез+][5а12-]/[Ре5аГ] = 10 . Даже в кислой среде, где концентрация салицилат-ионов уменьшена, легко создать необходимый избыток реактива, прибавляя салицилат. Однако условия усложняются при малопрочных комплексах, например с константой диссоциации порядка кроме того, [c.95]

Схема механизма,, предложенная Осборном и Уилкинсоном, в основном правильна, но слишком упрош,ена. Rh lPs диссоциирует с образованием Rh lP2, а также Rh lP. Однако данные ЯМР заставляют предполагать, что степень диссоциации комплекса удивительно мала. Все производные Rh(I) могут образовывать, гидриды Rh(ni), и каталитическая активность раствора должна складываться иЗ активностей всех частиц в смеси. Относительное колйчество каждой из этих частиц будет зависеть от природы растворителя и лигандов, температуры, концентрации реагентов, давления водорода и других факторов. Имеются данные в пользу того, что гидрирование может протекать путем взаимодействия водорода с олефиновым комплексом родия (I). Есть также все основания полагать, что присоединение водорода к ди- и тризамещенным олефинам происходит ступенчато, хотя в случае олефинов с концевой двойной связью это, возможно, и не так. Перенос второго атома водорода осуществляется настолько быстро, что для большинства практических целей эти тонкости механизма несущественны (разд.6.1.4). [c.51]