Озонирование озонолиз

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) образовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов (К Харрис, 1904) Механизм реакции озонолиза мало изучен, однако считают, что озонолиз алкенов протекает по следующей схеме [c.284]

Впервые озонолиз для изучения структуры натурального каучука использовал Гарриес, а С.В. Лебедевым впервые озонирование бьшо применено для установления микроструктуры синтетических каучуков. В дальнейшем детальные исследования структуры ряда полимеров бутадиена и др. бьши проведены А.И. Якубчик, применившей для определения содержания звеньев с двойными связями разработанный ею простой и быстрый метод, заключающийся в озонировании полимера и определении муравьиной кислоты и муравьиного альдегида в продуктах разложения озонида. [c.42]

Окисление озоном (озонирование, озонолиз) — наиболее общий и удобный метод расщепления углеродного скелета олефинов, широко применяемый как для установления положения двойной связи в молекуле органического соединения, так и для препаративных синтезов. [c.171]

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

Озонирование (озонолиз). Харрис (1910 г.) нашел, что уже при низких температурах озон быстро и количественно присоединяется по двойной связи С—С с образованием озонидов. В качестве растворителей при этом используют хлороформ, четыреххлористый углерод, гек-сан и др. [c.230]

Прямое действие озона на двойные и тройные связи известно давно. Эта реакция применяется в органической химии для определения структуры органических соединений. Несмотря на огромные знания, накопленные в этой области, механизм озонирования был объяснен лишь недавно. В настоящее время точно установлено, что озон разрывает двойные связи, а в результате исследований Рихе и других [17] была выяснена структура озонидов. Наиболее простое объяснение озонолиза двойной связи иллюстрируется уравнением (1). Образующиеся озониды могут быть класси- [c.347]

Обсуждение. Соединения с изолированными двойными связями легко расщеплялись в описанных выше условиях, однако некоторые двойные связи подвергались озонолизу с трудом. Так, например, нерасщепленными оказались несколько а,р-ненасыщенных нитрилов. Не происходило и озонирования тройных связей. Таким образом, озонирование можно, по-видимому, использовать для того, чтобы различить соединения с двойными и тройными связями. Концевые метиленовые группы при озонировании дают формальдегид, который невозможно обнаружить пламенно-ионизационным детектором (однако другая часть молекулы должна определяться таким детектором). Малоновый альдегид, который является обычным продуктом озонолиза-пиролиза природных жир-пых кислот с двойными связями и промежуточными метиленовыми группами, не проявляется на хроматограмме. Возможно, ПО объясняется нестабильностью этого альдегида и недоста-точной чувствительностью к нему пламенно-ионизационного детектора. [c.221]

Озонолиз нефтяных асфальтенов, выделенных из сибирских нефтей, проводился на лабораторной установке в растворе хлороформа при комнатной температуре в течение 6—8 час. Озонирующая смесь содержала примерно 10% озона [62]. В результате озонирования асфальтенов было получено два вида продуктов растворимая (30—40%) и нерастворимая в хлороформе части. Продукты озонолиза первичных асфальтенов были исследованы методами ИК-, ПМР-, ЭПР-спектроскопии и определен их элементный состав (табл. 39). [c.140]

Явления, протекающие под действием озона, обусловлены озонолизом макромолекул по связям С=С (см. Озонирование). [c.335]

ОЗОНОЛИЗ M. Озонирование ОКИСЛЕНИЕ [c.268]

С целью расширения круга анализируемых полимеров на содержание двойных связей методом озонирования в реактор для озонолиза вводят не раствор полимера, а стеклянную насадку, на которую [c.44]

См. T8>JKe Озонирование, Озонолиз, Озоностойкость соединения 2/769. См. также Озониды Озоннды [c.666]

Метод получения ДДК озонолизом циклододецена разрабатывается главным образом в СССР. По технологии ВНИИНЕФТЕХИМа, включающей стадию селективного гидрирования циклододекатриена в циклододецен (см. гл. I), озонолиз ведется с применением озонированного воздуха, содержащего до 1—1,5% (об.) Оз, в растворе уксусной кислоты при 20—25 С. Продуктом озонолиза является 12-ацетокси-12-гидропероксидодеканаль. [c.191]

Исследование сополимера дивинила со стиролом методом озонирования [66] показало, что примерно половина продукта состоит из чередующихся в цепи молекул дивинила, а около одной трети— из 1 молекулы дивинила на 2—3 молекулы стирола. Аналогичное исследование сополимера дивинила с метакрилонитрилом показало, что его цепь состоит, главным образом, из чередующихся молекул мономеров, связанных по связям 1,4 дивинила. Озонирование образца буна 5 с последующим окислением продуктов озонолиза дало смесь ряда карбоновых кислот—муравьиной, янтарной, фенилади-пиновой и др. На основании расчета соотношений кислот было установлено, что сополимер состоит из следующих продуктов 31,2 о стирола соединены последовательно с дивинилом через связи 1,4 40% стирола соединены в цепь, где две молекулы его связаны с одной или несколькими молекулами дивинила 29% стирола соединены с дивинилом по связям 1,4 и 1,2. Вообще 23,3% стирола сопо-лимеризуются по связям 1,2, а 76,7%—по связям 1,4. [c.632]

Метод озонолиза широко используется для выяснения положения двойных связей в непредельных соединениях, в том числе и высокомолекулярных, и включает в себя две стадии 1) собственно озонирование — взаимодействие непредельного соединения с озоном, 2) разложение продуктов озонирования и определение состава образовавшихся соединешгй, [c.92]

Озонирование и озонолиз. Озонированием называют реакцию взаимодейстция озона с непрсде-пьны.ми соединениями, озонолизом расщепление продуктов озонирования с образонанием низкомолекулярных спиртов, карбонильных соединений, кислот. [c.200]

Озон достаточно быстро реагирует с хитозаном В мягких условиях уже через 15 мин примерно на 8 элементарных звеньев хитозана расходуется одна молекула озона, а через 4 часа расход Оз оказался в 1.5 раза больше начального количества полисахарида. Протекание окислительных процессов с образованием кислотных групп подтверждается появлением в ИК спектрах продуктов озонолиза полосы поглощения в области 1740 см которую можно отнести к валентным колебаниям С=0 связи в карбоксильных группах. Элементный состав окисленного озоном хитозана мало изменяется с увеличением глубины озонирования. При этом протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что экспериментально проявляется в появлении нерастворимой в разбавленных кислотах гель-фракции. [c.498]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Недавно опубликованы подробные обзоры, посвященные реакциям озонирования, в которых обсуждается влияние растворителей не только на относительные выходы нормальных и перекрестных озонидов, но и на общий выход озонидов, а также на отношение цис-озояид1транс-оэошд в реакциях озонолиза цис- и транс-глкеиов [739, 740]. Недавно сообщалось, что при озонолизе З-арил-1-метилинденов от природы растворителя зависит и отношение выходов конечных эндо- и э/сзо-озонидов [742]. [c.390]

При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного присоединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии воды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфиры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи проводят идентификацию образовавшихся соединений. [c.446]

Некоторые реакции окисления аренов уже были рассмотрены в разд. 2.З.6.7. Здесь основное внимание будет уделено окислению боковых цепей в аренах п окислению аренов в хиноны. Окисление незамещенных ароматических колец, сопровождающееся снижением энергии стабилизации, требует жестких условий, о чем упоминалось ранее (см. разд. 2.5.7), и представляет препаративную ценность, по-видимому, только в случае полициклических углеводородов. Так, озонирование антрацена смесью озона и азота дает после обработки щелочным пероксидом водорода 9,10-антрахинон с выходом 73%. При озонолизе фенантрена в метанольном растворе с последующей обработкой иодидом калия (для удаления промежуточных пероксидов) образуется бифенил-2,2-дикарбоксальде-гид с отличным выходом. Озонолиз пирена (уравнение 193) позволяет получать с удовлетворительным выходом функционально замещенные производные фенантрена, в которых заместители находятся в положениях 4 и 5. Такие соединения трудно получить иным способом. [c.414]

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоновые кислоты и/или кетоны [реакция (1)]. Восстановление тех же продуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое [c.231]

Через пробу анализируемого вещества с постоянной скоростью пропускают смесь кислорода и озона постоянного состава в пробу предварительно вносят цветной индикатор. Сразу по окончании озонирования происходит изменение цвета индикатора, указывающее на конец реакции. Содержание олефина в пробе рассчитывают, сравнивая время его озонирования с временем озонирования эталонного соединения, выбранного для калибрования. Поток газовой смеси регулируют прецизионным клапаном и измеряют ротаметром. Озон получают из сухого озонатора с очень постоянной производительностью. Изменение окраски индикатора фиксируется фотометрическим приспособлением, снабженным самописцем. Во время обесцвечивания индикатора поглощение раствора резко уменьшается, вызывая изменение сопротивления фотоячейки, которое регистрируется непрерывно. Из получаемой кривой легко определить точно время озонолиза. [c.345]

При одностадийном озонировании эмульсии циклогексена в вод-но-щелочном растворе перекиси водорода образуется адипиновая кислота с выходом 26% и около 8% б-валеролактона [104, Получение адипиновой кислоты озонолизом циклогексена oпй aйo также в работах [105]. [c.94]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

По нашим представлениям [10—12] получение того или иного продукта озонирования прежде всего зависит от скорости IVI взаимодействия озона с вводимой добавкой. В табл. 2 приведены константы скорости взаимодействия озона с органическими и неорганическими соединениями, определенные по методике [17]. Как видно из таблицы, величины констант скорости взаимодействия озона с различными соединениями изменяются в широком интервале от 10 до 10 л1моль-сек, что позволяет, подбирая необходимые добавки, достигать высокой избирательности процесса. Если Шг значительно меньше скорости озонолиза то образуется неустойчивый биполярный ион и затем продукты с разрывом ненасыщенной связи [13]. Если то образуются продукты озонирования без разрыва непасыщенной связи. В этом случае роль добавок сводится к генерированию активных частиц, способных вести процесс окисления. Для ионов металлов переменной валентности процесс генерирования активных частиц мон но описать схемой, предложенной Д. С. Горбенко-Германовым [1] [c.307]

Важным преимуществом озонолиза по сравнению с другими деструктивными процессами, применявшимися для расщепления молекул в исследованиях ВМС нефти и других каустобиолитов (термолиз, гидролиз, гидрогенолиз, восстановление, окисление и т. д.), является исключительно высокая скорость связывания озона. По данным [75], константы скоростей к, л/моль-с) реакций, могущих протекать при взаимодействии О3 с компонентами нефтей и нефтяных остатков, имеют следующие значения а) присоединение О3 но двойным связям. А л и-10 б) окисление сульфидов в сульфоксиды, к = 1500—1900 в) окисление аценов в хиноны, к 500 г) присоединение О3 к ангулярно конденсированным три- и полиареновым ядрам, к = 50—80 д) окисление сульфоксидов в сульфоны, к 20 е) озонирование нафталиновых и бензольных ядер, к 12. Константы скоростей окисления алкановых цепей не превышают 0,1 л/моль-с. [c.252]

Результаты озонолитической деструкции нефтяных смол и асфальтенов зависят от химической природы исходных веществ и от условий озонирования и последующего разделения продуктов реакции по принятой схеме (см. рис. 6.7). Повышение температуры и общего расхода озона может привести к нежелательному развитию побочных реакций окислительного расщепления молекул. Состав и свойства реакционной среды (растворителя) определяют соотношения выходов нерастворимых А и растворимых Б продуктов реакции, а иногда и функциональный состав последних (например, в присутствии метанола вместо озонидов могут образовываться перекисные ациклические соединения [75]). Выходы продуктов озонолиза меняются даже при сравнительно небольших различиях в свойствах реакционной среды так, ОЗОНОЛИЗ смол русской нефти в гексане привел к образованию намного меньшего количества растворимых веществ Б (6,3 мас.%) по сравнению с процессом в петролейном эфире (30 мас.%) [78]. Для получения воспроизводимых данных телшературу процесса, состав растворителя и условия разделения продуктов, конечно, надо унифицировать, что и осуществлялось нами в серийных исследованиях. [c.257]

Из десятка продуктов, которые можно получить согласно схеме (рис. 6.7), с ощутимыми выходами реально образуются не более двух-трех при озонолизе асфальтенов и трехчетырех — при озонолизе смол. Асфальтены в указанных условиях озонирования почти нацело превращаются в нерастворимые в СС14 вещества А, которые после щелочного гидролиза дифференцируются на щелочерастворимые А-1нр и щелоченерастворимые А-Ицр при регулярном преобла- [c.257]

Первичные продукты озонирования ВМС (негидролизованные озониды А и Б) во всех случаях характеризуются меньшими размерами молекул (средним числом атомов С в молекулах и величинами кажущихся молекулярных масс, особенно если из последних вычесть вклады связанных в процессе атомов кислорода), нежели исходные вещества. Наиболее резко — втрое и больше — сокращаются размеры частиц при озонолизе асфальтенов. В то же время главная реакция — присоединение озона к полиареновым ядрам — должна приводить не к фрагментации молекул, а лишь к раскрытию атакованных циклов. Если бы в мостиках, связывающих структурные единицы многоблочных макромолекул, имелось достаточное число олефиновых двойных связей (до двух и более в случае асфальтенов), то разукрупнение молекул происходило бы обязательно, так как озониды оле-финов крайне нестойки и способны к спонтанному быстрому распаду. Однако вряд ли столь высокая непредельность, нехарактерная для компонентов сырых нефтей вообще, не сказывалась бы на других свойствах веществ и до сих пор оставалась бы не замеченной. [c.260]

Одним из примеров возможного влияния пачечной укладки и экранирования полиареновых ядер может являться внешне сравнительно низкая реакционная способность (количество связываемого Од) типичных ВМС при микроаналитическом озонировании, протекающем в короткие промежутки времени тПацт 3 мин, недостаточные для распада пачек . Увеличение продолжительности процесса до 1—2 ч при препаративном озонолизе приводит к значительному росту количества О3, присоединяемого теми же веществами, и резкому снижению средних молекулярных масс (разрушению полиассоциатов, скорее всего пачечных). [c.268]

Исследована возможность использования метода озонолиза для получения олигомеров цредельной со уктуры с концевыми функциональными хруппами. Проведение реакции озонирования в контролируемых условиях позволяет варьировать в широком интервале химическую природу концевых функциональных груш, молекулярную массу и МЛР целевых продуктов. С целью расширения химической природы концевых групп исследованы различные хш.шческив превращения, преимущественно олигомеров с концевыми карбоксильными группами. [c.117]

Изменения группового состава нефтей при озонолизе. На ранних стадиях процесса (при расходах озопа 4—6 г/кг нефти) явно доминируют реакции озонирования нолпареновых н гетероатомных компопентов масел содержание масляных фракций снижается, причем особенно значительно (на 12—18%) в случае малосмолистых советской и вахской нефтей (табл. 2), падают концентрации серы и азота в маслах и протонодефицитность последних, которую можно количественно характеризовать [c.150]