Инициаторы анализ

Рассмотрим начальные участки кинетических кривых. Начальный нестационарный участок может быть связан как с собственной нестационарностью по концентрации активных центров, так и с наличием в системе активного ингибитора, выгорающего по ходу процесса. Таким ингибитором могут быть следы воды. Однако добавки воды не приводят к увеличению индукционного периода, тогда как скорость полимеризации и молекулярный вес полимера уменьшаются пропорционально концентрации введенной воды. Были рассмотрены случаи, когда некий ингибитор может быть внесен в полимеризационную систему с мономером, растворителем и инициатором. Анализ кинетической схемы в этих случаях также приводит к тому, что полученные закономерности не подтверждаются экспериментом. Таким образом, наблюдающиеся индукционные периоды связаны с собственной нестационарностью по концентрации активных центров. [c.170]

В реальных процессах полимеризации стирола и метилметакрилата анализ концевых групп, как правило, показывает наличие двух осколков инициатора на цепь, это приводит к мысли, что соединение радикалов является преобладающей реакцией обрыва цепи. Такое предположение принимается в большинстве кинетических обработок этой реакции, но не во всех. [c.128]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химической реакции во времени, устанавливает эмпирическую связь между скоростью химической реакции и условиями ее проведения (концентрацией реагентов, температурой, фазовым состоянием, давлением и т. д.), выявляет факторы, влияющие на скорость процесса (нейтральные ионы, инициаторы, ингибиторы и т. д.). Конечный результат таких исследований — количественные эмпирические зависимости между скоростью химического процесса и условиями его проведения и количественное математическое описание химической реакции как процесса, протекающего во времени. При решении этой задачи кинетика опирается на современные методы анализа соединений — химические и физико-химические. Полученные результаты служат, в частности, основой для химической технологии при разработке оптимального режима процесса. [c.6]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с рас- [c.276]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с растворителем (Аз IRH] > 4 [г-]), а в клетке реагируют только с образованием продукта Р (/г 1 = 0), то е == Дд ko + k ) = y[P]/A[H]. Пример — распад азосоединений [c.330]

Традиционные методы анализа вероятности крупной аварии обычно рассматривают возникновение и развитие инцидента — инициатора, например, пожара только в некоторых априорно выбранных местах АЭС. Такой подход страдает субъективностью. Для его преодоления разрабо- [c.40]

Таблица 3.2. Анализ источников инициатора возникновения пожара

Анализ этого уравнения (рис. 4.2) показывает, что с повышением температуры скорость инициирования возрастает (при постоянной концентрации инициатора) и, достигнув определенного значения, характерного для каждого инициатора, далее остается постоянной. Условием достижения этого постоянства является кр .цт> 1. Этим условием следует руководствоваться при выборе инициаторов, так как его соблюдение обеспечивает минимальный удельный расход инициатора. [c.56]

Интересной особенностью рассматриваемого объекта, обнаруженной Вольтером [75], является возможность возникновения в реакторе полимеризации автоколебаний — незатухающих периодических колебаний температуры и концентрации реагента в реакторе. На рис. 5.4 представлена регистрация периодических колебаний температуры в промышленном реакторе. Амплитуда колебаний составляет 25—30 °С, их период - 40—50 мин. Анализ математической модели реактора показывает [71], что автоколебательным режимам соответствуют области 2 и 6 на рис. 5.3. Изменения входных параметров (входной температуры и входной концентрации инициатора) приводят к переходу в другую область функционирования реактора и прекращению автоколебаний. [c.86]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

В этом разделе помещены спектры различных веществ (табл. 13), применяющихся в качестве эмульгаторов, инициаторов, регуляторов и замедлителей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков методом эмульсионной полимеризации. Спектрофотометрические методы анализа позволяют определять как чистоту этих веществ, так и их содержание в смесях и растворах, применяющихся при полимеризации. Кроме того, некоторые из них остаются в готовом каучуке и их содержание также подлежит определению [18]. [c.129]

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей находят из отношения массы полученного полимера к среднечисловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп . [c.96]

Это содержание очень мало и может оказаться за пределами обычных методов химического анализа (уже при Л/ч = 50 000 оно составляет 0,1%). В этом случае применяют метод меченых атомов (радиоактивные С, и др.), которые вводят в полимерную цепь вместе с инициатором. [c.96]

Закономерности взаимодействия трещин исследованы главным, образом применительно к случаю линейного расположения инициаторов разрушения. Так, в работе [236] при растяжении плоских образцов с коллинеарными сквозными трещинами НДС вблизи вершин трещин определяли экспериментально с помощью цепочек фольговых тензо-резисторов с базой 0,5 мм, а также путем численного анализа (МКЭ). При упругом уровне нагружения изменения коэффициентов интенсивности напряжений (КИН) у вершин двух сближающихся трещин одинаковой длины представлены на рис. 10.3.2, . [c.377]

Подробный анализ стадии сополимеризации приведен в работе [61, из которой, в частности, следует, что для снижения температурных и концентрационшлх неоднородностей в материале гранулы сополимера и повышения качества продукта целесообразно применять в качестве инициаторов окислительно-восстановительные системы или использовать радиационное инициирование. В данном случае процесс сополимеризации проводился при температуре 60° С с применением в качестве инициатора азодинитрила изомасля-ной кислоты (режим О ) и окислительно-восстановительной системы (режим 1 ). [c.388]

Анализ литературных источников показал отсутствие каких-либо теоретических разработок, выявляющих общие закономерности протекания процесса гранулообразования мелкодисперсных материалов в устройствах с инициатором перемешивания, а в плане экспериментальных исследований - ойытных данных по гранулированию порошков Фосйопсодепжаших, минеральных удобрений. [c.88]

Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2—5 ккал/молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться трет-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство трет-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трет-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, ио-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу трет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем трет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию это связано с относительными размерами обоих радикалов. [c.225]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Во многих экспериментах чрезвычайно важным и принципиальным является исследование продуктов на различных стадиях реакции. На рис. 3.17 представлен дилатометр, в резервуар А которого введены электроды, а к смесительной камере В присоединен сосуд С для отбора проп. Такое устройство для отбора проб уже использовалось ранее [25] без дилатометра. После заполнения устройства реагентами и растворителем весь блок отключается от вакуумной линии запаиванием отвода /и Реакция запускается разбиванием шарика Р с инициатором. После заполнения резервуара С тефлоновый кран О закрывается, е1 о содержимое замораживается и весь блок отбора проб отпаивается от вакуумной линии в точке /г. Затем заполняются и термостатируются шарики Е и весь дилатометр А. Шарики Е могуг быть затем отпаяны ря анализа их содержимого в удобное время. Другой вариант устройства для отбора проб представлен в правой части рис. 3.17. После отпаивания от дилатометра в устройстве очень лето установить атм[х ферное давление, проткнув тонкой хирургической иглой резиновую [c.120]

Удаление растворителя, инициатора и нейтрализатора перед введением пробы в гельхроматограф не обязательно. Метод применим практически к любым достаточно медленным реакциям и может быть легко объединен с различными другими методами анализа. [c.202]

НОЙ, содержащей весьма обширные, но недостаточно систематизированные материалы, в стадию глубокого физико-химического и инженерного ее изучения . Переход от описательного характера химикотехнологических процессов к физико-химическому и инженерному анализу был осуществлен в учебнике Общая химическая технология под ред. И.П. Мухленова и Д.А. Кузнецова (М., 1970) этот учебник выдержал несколько изданий. В дальнейшем коллектив кафедры ОХТ МХТИ им. Д.И. Менделеева стал инициатором в становлении и развитии принципиально нового курса общей химической технологии с углубленным изучением физико-химии и инженерного дела с использованием методов математического моделирования. В становлении нового курса решающий вклад внесли профессора И.П. Мухленов, А.Г. Амелин, В.И. Ксензенко, В.А. Шорманов при активном участии ведущих преподавателей этой дисциплины почти всех вузов бывшего СССР. [c.15]

Инициирующий эффект фракции олефинов был подтвержден и на реальном сьфье пиролиза - прямогонном бензине. И в случае пиролиза бензина введение в состав сырья фраищи олефинов позволяет существенно повысить выход пирогаза. При концентрации инициатора 2 % масс, относительный прирост выхода пирогаза, например, составляет 17 % об. В то же время, как показали анализы, количество вводимой добавки в исследованных пределах практически не влияет на выход кокса и состав пирогаза. [c.127]

Полимеризация при облучении может быть осуществлена по крайней мере двумя путями. В результате фотолиза могут образоваться свободные радикалы, инициирующие полимеризацию возбужденные частицы сами по себе также могут явиться инициаторами [11, 152, 172, 269]. Судя по результатам анализа, существует прямая зависимость между полимеризацией, вызываемой Свободными радикалами, и полимеризацией, вызываемой блучением [23, 56]. [c.418]

Цепь растет, пока случайная встреча с каким-либо анионом не оборвет ее. В нолучонном высокомолекулярном соединении с молекулярным весо ,[, равным нескольким сотням тысяч, количества находящихся на одном конце цепи молекул инициатора и закрывающих другой конец анионов исчезающе малы и по могут быть обнаружены при количественном анализе обычной точности- Вследствие малости содержания их присутствие не отражается на свойствах вещества, определяющихся целиком свойствами парафиновой цепи. При столь высоких значениях молекулярного веса полимеры с линейными молекулами проявляют свойства эластичности (см. раздел о каучуке). Так, оппаиол — химически устойчивый (в отличие от каучука) эластичный материал. [c.275]

Разработан полярографический анализ сточных вод производства поливинилхлорида [251]. При этом определяли азоди-изобутиронитрил, лаурилпероксид, винилхлорид, ацетальдегид и содержащиеся в стоках хлориды металлов. Средняя относительная ошибка определения компонентов в стоках не превышала 6%. Для определения малых содержаний органических примесей (мономеров — метилметакрилата, стирола и его гомологов инициаторов полимеризации — лаурила и бензоила пероксидов, циклогексилпероксидикарбоната, азодиизобутиро-нитрила) в промышленных стоках производств полимеров был применен полярографический метод в сочетании с экстракцией 252]. [c.155]

С.И.Вольфковича. I том. М. Госхимиздат, 1946 г. Редактор отмечал, что химическая технология как наука до сих пор еще не перешла из стадии описательной, содержащей весьма обширные, но недостаточно систематизированные материалы, в стадию глубокого физико-химического и инженерного ее изучения . Переход от описательного характера химико-технологических процессов к физико-химическому и инженерному анализу осуществлен в учебнике Общая химическая технология/Под редакцией И.П.Мухленова и Д.А.Кузнецова. Изд. 2-е. М. Высшая школа, 1970 г. этот учебник выдержал несколько изданий. В дальнейшем кафедра ОХТ РХТУ им. Д. И. Менделеева стала инициатором формирования и развития принципиально нового курса общей химической технологии с использованием методов математического моделирования, глубокого физико-химического и инженерного ее изучения. В становление нового курса решающий вклад внесли профессора И.П.Мухленов, А.Г.Амелин, В.И.Ксензенко. Его формирование и развитие происходили при активном участии ведущих преподавателей этой дисциплины почти всех вузов бывшего СССР. По мере совершенствова- [c.15]

В основном, его профессиональная деятельность связана с Объединенным Исследовательским Центром Европейского Союза в Брюсселе и Испре (Италия). Он начинал работать как руководитель группы, занимавшейся аналитической химией по проекту развития ядерных реакторов. В конце шестидесятых он стал инициатором конверсии ядерного Центра в Испре в Исследовательский Центр по охране окружающей феды. В начале семидесятых он был командирован в штаб-квартиру Европейского Союза в Брюсселе как представитель исследовательского Центра. В 1976-1980 гг. Ф.Гейсс получил штатную должность управляющего по исследовательским программам по охране окружающей феды и системам спутникового контроля. В 1981 г. он возвращается в Центр как руководитель химического отдела, и в 1988 г. становится директором Института по охране окружающей среды, в котором работают 300 сотрудников по 90 специальностям (начиная от аналитической химии, анализа продуктов питания, охраны окружающей феды, исследований изменения климата и заканчивая токсикологией и биологическими методами, используемыми вместо тестов на животных). [c.5]

Именно это различие во временном интервале, во-первых, позволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жидкофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-денно-разветвлениз реакцию окисления можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированиую реакцию, в ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидропероксиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинетического анализа цепных неразветвленных реакций. [c.244]

В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 м- полосы в области 1300—1470 и 980, 810 см относятся к деформационным ко- лёбаниям С—Н группы [474 Ь В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот 820, 960, 1200, 1320, 1620 см . Узкая симметричная полоса при 1580 QM-1 свидетельствует о наличии свободных группировок H2= HS. Дополнительные доказательства присутствия зтих группировок получены анализом сулемовым методом. Свободные винилтиогруппы позволяют осуществлять деполимеризацию сополимеров под влиянием радикальных инициаторов (ДАК). [c.166]

Соединения с молекулярной массой менее 500 были выделены из полихлоридных смол, употребляемых для упаковки пи щевых продуктов, путем экстракции эфиром с последующим фракционированием на сефадексе Предварительный анализ производился с помощью ГХ набивные колонки НФ с 3 % 0V 1 и 3 % Дексил 300, температура соответственно 130—300 и 150—400°С (8°С/мин) Идентификация проводилась с по мощью ГХ—МС, при этом газовый хроматограф Карло Эрба 4160 (колонка 20 м X 0,3 мм с 0V 101, температура 75 °С в течение 2 мин и нагревание до 240 °С со скоростью 5 °С/мин) непосредственно соединялся с масс спектрометром VG 70 70, работающим при температуре источника 200 °С, разрешении 1000, энергии электронов 70 эВ, скорости сканирования масс-спектров от 500 до 25 а е м 0,7 с/декада Измерение точных масс ионов производили с помощью внутреннего стандарта 2I4 при разрешении 2000 и скорости сканирования 1,5 с/де када Результаты анализа экстрактов до и после гидрогенизации показали присутствие олигомеров винилхлорида от тримера до гексамера (возможно, до октамера) Каждый олигомер представлен рядом структурных изомеров, содержащих циклы или двойные связи Другие индентифицированные компоненты вклю чают смесь фталатов, алканов нонилфенолов, а также ундека ноат (образуется из инициатора лаурилпероксида [325]) [c.138]

Из анализа результатов следует, что увеличение температуры и продолжительности опыта приводит к возрастанию выхода полимера, а увеличение количества растворителя снижает скорость реакции. Из инициаторов наиболее эффективным оказался динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). Использование в качестве инициатора перекиси бензоила (ПБ) уменьшает скорость реакции радикальной полимеризации. Лучшими растворителями являются этанол и изопропанол. Из галогеналкилов наиболее реакционноспособен йодистый метил, однако эффекты других галогеналкилов также имеют [c.225]

На основе анализа элементарных реакций, протекающих при крекинге, по литературным данным представлена общая структура радикально-цепного механизма пиоолиза промышленного сырья. Все компоненты реакционной системы, в зависимости от их преимущественного участия в отдельных элементарных реакциях, разделены на 7 групп. Выделено Ч группы молекулярных углеводородов насыщенные (включая молекулярный водород), олефиновые, диеновые и ацетиленистые и ароматические. Промежуточные активные частицы (радикалы) разделены на 3 группы 3 активные радикалы - инициаторы реакции, тяжелые алкильные и аллильные радикалы. В качестве инициаторов реакции рассматриваются атомарный водород, метильный и этильный радикалы. Реакции, протекающие в системе с участием индивидуальных групп частиц, разбиты на II классов. [c.118]

Анализ литературных данных о сополимеризации ФМ показывает, что синтез полимеров по радикальному механизму осуществляют в присутствии традиционных инициаторов перекиси бензоила и дитретбутила, ДАК, персульфатов калия или аммония, окислительно-восстановительных систем. Известны способы полу- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология