Эффект индукционный замещение

Однако, ввиду того что эти группы ориентируют замещение предпочтительно или исключительно в орто-пара-положения, приходят к заключению, что в случае этих групп ориентация замещения обусловлена эффектом сопряжения, а не индукционным эффектом. Две первые из приведенных выше групп и ОК) обладают слабым индукционным эффектом и сильным эффектом сопряжения замещение сопровождается активацией ядра. Напротив, галоиды обладают сильным индукционным эффектом и слабым эффектом сопряжения замещение происходит с дезактивацией ядра, но также в орто-пара-положениях. [c.39]

Для того чтобы группа была способна ориентировать действие эффекта сопряжения (но не индукционного эффекта) реакции замещения в ароматическом ядре, с которым она связана, необходимо, чтобы заместитель был бы копланарен с ядром. Иначе говоря, необходимо, чтобы оси р-орбит этой группы были параллельны осям л -орбит ядра. [c.183]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Все мета-направляющие группы являются также дезактиваторами, а большинство орто- и пара-направляющих групп обладают активирующим индукционным эффектом. Галоиды, однако, обладают дезактивирующим эффектом, но тем не менее направляют замещение в орто- и пара-положения. Таким образом, направление замещения не определяется природой индукционного эффекта. Ниже приведен ряд орто- и пара-ориентантов [c.141]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

И индукционный эффект, и эффект электрического поля следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета разности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические явления. [c.484]

Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах. [c.187]

В связи С большим индукционным эффектом атомов хлора, брома, иода и фтора галогензамещенные ароматические соединения проявляют меньшую активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенными углеводородами [c.25]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Для нафталина (рис. II, а) определенный выше индукционный эффект повышает уровни энергии и Ев молекулярных орбит Фб и Фб на одинаковые величины ЬЕ и ЬЕ (ЬЕ = ЬЕб). Это одинаковое повышение обоих уровней Е5 и Ев в результате замещения —/-активным заместителем типично для альтернантных углеводородов вообще и вызвано тем обстоятельством, что для уровней Е и Е , связанных соотношением аУг = —(см. раздел П-2-А), коэффициенты С1г и удовлетворяют условиям уравнения (21) [c.237]

Здесь 6Q ,= , 6Q ,H, 6Q ,k — изменения индукционного и гиперконъюгационного эффектов, ба — энергии сопряжения при замещении. [c.187]

Функциональные группы -ОН, обладая довольно кислым атомом водорода и двумя и-электронными парами, делают молекулы спиртов и фенолов химически активными в реакциях кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования с солями металлов. Сильное воздействие ОН-группы на алкильный (К) и арильный (Аг) остатки за счет электронных эффектов (индукционного в алкилах и итс-сЪпряжения в арилах) активизирует их в реакциях отщепления Н2О, дальнейшего окисления уже окисленного частично С з- атома или ароматического остатка, в раз1личных реакциях замещения Н- [c.419]

Халеви утверждает, что индукционный эффект для связи С—О достаточно велик по сравнению с этим эффектом в случае связи С—Н и потому не может замаскировать зависимость между гиперконъюгацией и изотопными эффектами. Так, например, исчезновение вторичного изотопного эффекта при замещении в ароматическом кольце (см. предыдущий раздел) можно рассматривать как результат взаимной компенсации между замедляющим эффектом при введении дейтерия, возникающим в результате гиперконъюгации, и ускоряющим индукционным эффектом. Эти интересные проблемы требуют дальнейшего изучения. [c.107]

В роли электрофугных фрагментов могут выступать группы, стабилизованные эффектами индукционным, мезомерным или за счет гибридизации. Нуклеофугные группы — те же, что и при обычном 1,2-отщеплении или нуклеофильном замещении. [c.284]

II], что смещения, вносимые (—/, +М) заместителями 4-ОСНз, 4-С1 в энергии я—л -переходов, будут представлять собой сумму эффектов — индукционного и сопряжения. Однако оценки показывают, что обе эти причины не могут привести к сдвигам Ямакс. близким к наблюдаемым на опыте. Действительно, если допустить, что заместители 4-ОСНз и 4-С1 влияют на длинноволновый переход только в результате проявления мезомерного эффекта, то это равноценно расширению молекулярных орбиталей с включением в них л-подобных электронов заместителя. При t3koj расширении должен наблюдаться батохромный сдвиг полосы поглощения, что противоречит эксперименту. Расхождение с опытом еще более усиливается при включении в рассмотрение индукционного эффекта заместителей 4-ОСНз, 4-С1, так как последний также должен вызывать в положении 4 батохромный сдвиг (Ла<0). Вероятно, что, как и в случае —ОСН3, F, N (СНз)2-замещенных флуоренильных 112 [c.112]

Для моделей полиамидов и полиаминов характерен сильный индукционный эффект при замещении метильных групп на фенильные. При сравнении энергии связи Сдр—Сал в моделях фенилзамещенных толуола наблюдается неаддитивное уменьшение прочности связи с накоплением фенильных заместителей, что объяснимо, по-видимому, вкладом эффекта сопряжения с накоплением фенилзамещенных радикалов. Для полиаминов GeHsNH—СНз eHaNH— gHb видно существенное сопряжение через N, если учесть характер гибридизации заместителя. [c.311]

Взаимоотношение структуры и реакционной способности. Уходящая группа типа алкоксила влияет на скорость реакции лишь стерически и индукционно. На это указывает наблюдаемое взаимоотношение структуры и реакционной способности, которое объясняется обычными эффектами, свойственными неферментативным реакциям нуклеофильного замещения ([7, 62, 129] см. также табл. 27). Поэтому можно заключить, что уходящая группа, а именно метоксил в реакции (4.42), не сорбирована на белке. [c.158]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогено-производные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакции замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помиаю гаЛогенопроизводных, множество других групп —0R, —5К, —N0.,, где Н может быть водородом, алкильнь[м или ацильным остатком . Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.273]

Индукционный эффект заместителей. — Заместитель, уже имеющийся в бензольном кольце, часто заметно влияет на легкость прогекания любой из перечисленных пяти реакций электрофильного за)к1ещения. Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замещения самого бензола. Так, бензол можно нитровать смесью концентрирозанных азотной и серной кислот при 60 °С, но для превращения нитробензола в динитробензол требуется примене- [c.137]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Хотя В алифатических соединениях гидроксильная группа является электронопритягивающей, гидроксил, примыкающий к бензольному кольцу, как показывают дипольные моменты, является сильно электроноотталкивающим. Таким образом, высокая восприимчивость фенола К электросмльному замещению обусловлена индукционным эффектом. Резонанс здесь также 1В031М0же1Н, та как пара ивподеленных элек- [c.141]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара- и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что трег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара- за счет орто-положения. Таким образом, при сравнении с толуолом, 10-кратное уменьшение скорости замещения трет-бутилбензола в орто-положение по отношению к мета-положению можно приписать большему прост-ранставнному влиянию, оказываемому грет-бутильной группой. [c.147]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Почему же в газовой фазе триметиламин является более сильным основанием, чем аммиак Повышение силы основания при увеличении числа алкильных заместителей у атома азота можно анализировать в свете индукционного и поляризационного эффектов. Электрическое поле положительного заряда иона алкил аммония искажает электронные облака алкильных групп. Как индукционный, так и поляризационный эффект повышают устойчивость МезНН по сравнению с ЫН4 . В частности, замещение атомов водорода на большие и легче поляризуемые [c.139]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Резонансный эффект хлора противоположен по знаку его индукционному эффекту, но более слаб, чем последний. Поэтому замещение йодорода хлором уменьшает [c.482]

Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стеричс ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола [c.183]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [ИЗ] значения о Гаммета Ор = —0,18 = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ле-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из л1-положепия влияние заместителя главным образом индукционное). [c.23]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

При замещении боДорбДа б органической молекуле на йоляр Ный заместитель (например, хлор) изменяется не только состояние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояния связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному с Полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молекуле называется индуктивным (индукционный эффект). [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология