Реакции алифатических радикалов

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом. [c.23]

Поскольку извлечение л -алкилфенолов из смеси изомеров требует дополнительных операций и повышает стоимость сырья, обычно нрименяют в реакции ноликонденсации с формальдегидом смесь изомеров алкилфенолов. Присутствие в этой смеси л ета-изомеров способствует образованию резита, а наличие орто- и особенно иара-изомера придает отвержденной смоле большую эластичность. Чем длиннее алифатический радикал алкилфенола и выше содержание в смеси иара-изомера, тем выше эластичность пленки. Одновременно растет и адгезия смолы к металлу. Сочетанием п-алкилфеноло-формальдегидных смол с высыхающими маслами получают высыхающие лаки высоких твердости и глянцевости. Схема 8 иллюстрирует применяемое сырье для производства феноло-формальдегидных смол и их дальнейшее использование. [c.745]

Таким образом, возникает возможность осуществления химических реакций алифатического углерод-центрированного радикала с сохранением радикального центра. [c.233]

Проявляется и в реакции с виниловыми эфирами отмеченное выше влияние длины алифатического радикала в диалкилфосфит на образование аддукта 1 1. [c.178]

В случае непредельных углеводородов (в частности олефинов), наряду с указанной реакцией, происходит также присоединение атома Н но двойной связи к молекуле углеводорода (гидрирование), в результате чего образуется углеводородный (в случае олефипа — алифатический) радикал [c.92]

Наряду с этим Казанский установил, что в присутствии палладия замена в производных этилена одного или двух алифатических радикалО В на ароматические не понижает, а резко увеличивает скорость гидрогенизации двойной связи. И только замена всех трех алкилов в метилдиэтилэтилене на арилы понижает скорость присоединения водорода. Таким образом, при гидрогенизации на палладии скорость реакции убывает в ряду [c.130]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

В табл. 3 показано, что с увеличением донорной способности алифатического радикала спирта увеличивается константа скорости распада комплекса на продукты реакции. [c.16]

Лимитирующая роль реакции ацильного радикала с кислородом на стадии продолжения цепи отмечается также при окислении метакролеина [127], и в большинстве случаев скорость окисления алифатических ненасыщенных альдегидов [127, 143, 147, 194] имеет первый порядок по кислороду. Различная реакционная способность насыщенных и ненасыщенных альдегидов (при окислении) связана [127] с тем, что константа скорости взаимодействия ацильного радикала с кислородом значительно меньше для радикалов, образующихся из ненасыщенных альдегидов, поэтому последние окисляются медленнее, чем насыщенные. Метакролеин и акролеин окисляются примерно с одинаковой скоростью, что говорит о незначительном эффекте а-СНз группы, в то время как значительное увеличение скорости окисления кротонового альдегида в 7 раз) указывает на существенное влияние -заме-щения. [c.151]

Как на стадии ацилирования, так и на стадии деацилирования реализуется ряд быстрых взаимодействий субстрата с белком. В исходном состоянии происходит гидрофобное взаимодействие такого ароматического или алифатического радикала с белком, образуется водородная связь а-ацетамидной группы с карбонильным атомом кислорода серина-214. Это фиксирует молекулу субстрата в необходимом конформационном состоянии, что делает возможным атаку реакционноспособной связи сложным нуклеофильным агентом на лимитирующей стадии реакции. [c.93]

В реакциях алифатических азотокисных радикалов энергии активации больше, чем в реакциях ароматических радикалов. Это означает, что энергии активации и тепловой эффект связаны анти-батно, т. е. правило Поляни — Семенова не выполняется. Не выполняется оно также в ряду феноксильных радикалов в 2,4,6-три-трет-бутилфеноле энергия связи ОН 330 кДж/моль (79 ккал/моль) больше, чем в фенолах, соответствующих двум другим радикала.м, 316,8 12,5 (75,8 3) и 318 12,5 кДж/моль (76 3 ккал/моль), т. е. энергии активации в этом ряду феноксилов должны возрастать в действительности они немного уменьшаются. [c.388]

Эта реакция протекает быстро при комнатной температуре, если К является ароматическим радикалом. Если К — алифатический радикал, то реакция идет лишь при нагревании до 60— 80 °С, а при комнатной температуре для ее завершения требуется несколько суток реакцию можно ускорить с помощью катализаторов (органические основания, соли кобальта и др.). [c.275]

Установлено, что из всех галоидных алкилов наиболее легко реагируют йодистые, за ними следуют бромистые и затем хлористые . С другой стороны, скорость реакции уменьшается по мере удлинения углеродной цепи алифатического радикала, связанного с атомом галоида, причем в случае алкильных остатков - с числом атомов углерода больше Сд реакцию следует проводить при 60—100 Т, [c.220]

Если К фосфита — алифатический радикал, то выделить или хотя бы обнаружить промежуточный продукт присоединения не удается. Если же К — арильный радикал, то продукт присоединения в некоторых случаях устойчив и его можно выделить в аналитически чистом виде. Продукты присоединения — вещества кристаллические и впервые были получены химиками школы Михаэлиса [2]. На примере одного из них, именно на продукте присоединения иодистого метила к трифенилфосфиту, было дано прямое подтверждение схемы механизма перегруппировки. В этом случав реакция может быть осуществлена раздельно но фазам [c.474]

В германийорганических соединениях, содержащих непредельные алифатические радикалы, связь германий — углерод обладает достаточной прочностью. Следовательно, здесь возможно осуществить широкий круг реакций присоединения по двойной или тройной связи с целью синтеза германийорганических соединений с различными функциональными группами. Заметим, что у оловоорганических соединений связь непредельного алифатического радикала с оловом очень нестойка, и при действии водорода, галоидов, галоидоводородных кислот и других реагентов происходит реакция деалкилирования. [c.114]

Характерной чертой реакций с участием неорганических галоидных солей олова в алифатическом ряду является самопроизвольное повышение температуры до 70—100° С при смешении реагентов. Высказано предположение [5], что это вызвано заменой первого галоида в SnX на алифатический радикал. Действительно, исследование механизма реакции с помощью ядерного магнитного резонанса [7] и химическими методами [81 показало, что ее первая стадия может быть выражена уравнением [c.330]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Алкилфенолы, так же как и фенолы, вступают в реакцию конденсации с формальдегидом. л1-Алкилфенолы образуют термостойкие резиты о- и /г-алкилфенолы — полимеры линейной структуры. Чем длиннее алифатический радикал алкилфенола, тем ниже растворимость смолы в ацетоне, выше растворимость в алифатических углеводородах и совместимость с растительными маслами, выше эластичность пленки. Растет также адгезия смолы к металлу. Фенол- и алкилфенолформальдегидные смолы применяют в производстве пластмасс, слоистых пластиков (текстолига), стеклотекстолита, гетинакса, древеснослои-сгых пластиков, лаков, эмалей, клеев, в том числе универсальных клеев БФ. [c.190]

О Получен из NaBH4 и Li l. 2) Реакция с растворителем восстановление легко протекает в гидроксилнесодержащих средах. 3) Реакция проходит лишь до стадии образования альдегида при -78 °С. 4) Сложные эфиры фенолов дают альдегиды. 5) Алифатический радикал. 6) В случае, если R- арильный, реакция отсутствует. [c.116]

Заместитель К в ацильной группе, повидимому, определяет направление основной реакции. Когда этим заместихелем является ароматическая или гетероциклическая группа, то образуется альдегид если же К — алифатический радикал или если он представляет собой ароматическую группу с электроотрицательным заместителем в орто- или ара-положении, то альдегид не образуется. [c.304]

Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, зтипа и водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных радикалов друг с другом церь обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции [c.128]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

Ароматические и гетероциклические гидроксисоединения имеют в1ажное значение в биогенных и метаболических системах. Однако развитие электрохимии их анодных реакций затруднено осложняющими эффектами, связанными с накоплением полимерных продуктов на электроде. В работе [20, с. 248] исследовано около 30 производных фенола, гидрохинона и резорцина на вращающемся графитовом электроде. Большинство одноатомных фенолов окисляется по одноэлектронному механизму с участием одного протона. к-Замещенные диоксибензолы окисляются значительно легче л-диоксибензола, фенола и их производных. Введение алифатического радикала в орто- и пара-положение к фенольной группе и увеличение числа электроположительных ме-тильных групп в бензольном кольце снижают потенциал окисления. Введение нитрогруппы облегчает окисление. Окисление бис-фенолов протекает аналогичным образом [20, с, 249]. [c.111]

Изменение химических свойств-линейного полиамида с характеристичной вязкостью не менее 0,4, главная цепь которого содержит повторяющиеся амидные группы, содержащие водородные атомы (среднее число углеродных атомов, разделяющих амидные группы, должно быть не менее двух). Способ заключается во взаимодействии (в присутствии катализатора) полиамида с формальдегидом, взятым в количестве не менее 5% от веса полиамида, и со спиртами и меркаптанами, в которых тиольные группы связаны с атомом углерода алифатического радикала. Молярное отношение спирта или маркаптана к формальдегиду не менее 1 1. Реакцию продолжают до тех пор, пока не менее 10% содержащих водород аминогрупп вступят в реакцию. Катализатор представляет собой кислородсодержащую кислоту с константой диссоциации не менее 9,6-10" и эквивалентной электропроводностью, измеренной при 25 в 0,01 н. растворе, не более 370 ом сч . [c.256]

В реакциях (40)—(42) фигурирует не гидроксил, а гидро-перекисные радикалы (Н—О—О - или его анион) эти радикалы также могут взаимодействовать со многими органическими молекулами, но по реакциям, отличающимся от реакций гидроксильного радикала и гораздо менее эффективным. Например, гидроперекисные радикалы не окисляют алифатических спиртов. Норман и Радда [2] показали, что эти два типа радикалов можно распознавать измерением процентного выхода орто-, мета- и ара-замещенных продуктов гидроксилирования, образующихся при реакции с простыми производными бензола. Они показали, что окисляющий реагент, получающийся при пропускании кислорода через раствор, содержащий аскорбиновую кислоту и ионы железа, который используют как модель системы, воспроизводящей метаболическое гидроксилирование, дает гидроперекисные, а не гидроксильные радикалы. Какие [c.51]

Аналогичные закономерности наблюдали также для замещенных дифенилазотокисных радикалов. Константы скорости и их температурные зависимости для реакции алифатического азотокисного радикала— 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксила в бензоле и гептане практически совпадали. По-видимому, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил не сольватирован из-за пространственного экранирования (реагирующий фенол тоже не образует я-комплексов с бензолом), тогда как ароматические азотокисные радикалы образуют я-комплексы, реакционная способность которых значительно ниже, чем несольватированных радикалов [c.396]

Менее удачными были попытки установления корреляции скоростей реакций гидроксильного радикала для большого числа алифатических соединений с их структурой [159]. Константы скорости реакций 0Н с анионами карбоновых кислот увеличиваются с увеличением длины цепи, однако триметилацетат и р,р,р-триметилпро-пионат реагируют быстрее, а анионы циклокарбоновых кислот медленнее, чем можно было бы ожидать. Для объяснения этих результатов привлекают перенос заряда с карбоксильной группы, приводящий затем к декарбоксилированию, и пространственные эффекты [159]. [c.145]

Подробные исследования механизмов реакций органических катион-радикалов с аминами ограничены пиридином, который вступает в реакции пиридинирования [53, 54] или переноса протона [55—57]. Относительно механизма реакций алифатических аминов с катион-радикалами известно немного. Имеется лишь несколько сообщений, касающихся продуктов. Например, при взаимодействии катион-радикала ДФА с триэтилами-ном образуется соответствующий 9,10-ди(триэтиламмоний) антрацен (5) [58]. [c.110]

Поэтому весьма целесообразным представлялось проводить реакцию алкилирования непрерывным методом на проточной реакционной колонке, изображенной на рисунке. Смесь фенолов иалкилирующего агента, взятого с 10—15%-ным избытком против эквимолекулярного, загружали в подогреватель сырья, откуда она непосредственно попадала на слой катионита, помещенного в термостатирующую колонку. Температура в зоне реакции 110—120° С. По мере фильтрации через слой катионита происходило присоединение алифатического радикала к ароматическому ядру фенолов. Продукты реакции выводили из колонки через сифонную трубку, посредством которой поддерживался уровень жидкости выше слоя катионита, и разделя-Схема установки для алкилирования фенолов ли их, как было описано вы- [c.30]

Опыты по окислению тиоэфиров различного строения показывают, что скорость реакции уменьшается при замене алифатического радикала ароматическим. Реакционная способность тиоэфира зависит от индуктивного влияния радикалов, связанных с атомом серы (рис. 123). Теоретическое рассмотрение, сделанное В. И. Авдеевым, показывает, что при взаимодействии ванадила с тиоэфиром возможно достаточно эффективное перекрывание -орбитали металла с 3/7-орбиталью серы, на которой находится неопределенная пара электронов. Совокупность полученных данных подтверждает, что реакция окисления тиоэфиров в присутствии комплексов ванадила, по-видимому, идет по радикальноцепному механизму. Инициирование заключается в донорно-акцепторном взаимодействии иона ванадила с неподеленной парой электронов атома серы тиоэфира, что приводит к гомолитическому распаду исходного соединения по С—5 связи с образованием алкильного и тиильного радикалов. Развитие цепи происходит за счет перекисных радикалов, а обрыв— вследствие рекомбинации радикалов. [c.261]

Тетраалкильные соединения олова довольно устойчивы к действию органических кислот. Сильные кислоты, например трифторуксусная, отщепляют, как правило, только один алифатический радикал. С более слабыми кислотами реакция проходит в весьма незначительной степени. Отщепление двух алифатических радикалов от атома олова не характерно и описано только на отдельных примерах. Однако винильные группы и радикалы с заместителями у а-углеродного атома отщепляются сравнительно легко. Тетрафе-нилолово при нагревании до 100°С устойчиво к действию органических кислот, но при более высокой температуре происходит отщепление всех ароматических радикалов и образуются основные соли олова. [c.169]

В зависимости от условий хлористый водород отщепляет от тетраалкильных соединений олова один или два алифатических радикала. Так, нагреванием тетраметилолова с хлористым водородом в хлороформе получено [91] хлористое триметилолово с выходом 70% избыток хлористого водорода не влияет на реакцию. В более жестких условиях возможно провести отщепление от атома олова двух алкильных радикалов. Двухлористое метил-этилолово [92, 145] и двухлористое этилпропилолово [92] получены при пропускании хлористого водорода в нагретое до 140—150° С д иметил диэтил-или диэтилдипропилолово соответственно. [c.346]

К категории реакций, вносящих изменение в алифатический радикал у атома олова, следует отнести и наблюдающуюся в присутствии перекисей 145] или под действием УФ-облучения [46] перегруппировку хлористого транс-транс-транс-тря-Р-хлорваяилолова (т. пл. 120—12Г С) в жидкий цис-цис-цис-изоиер. Такое же явление наблюдается [46] при облучении УФ-светом двухлористого ди-р-хлорвинилолова. Известны многочисленные случаи превращения под влиянием химических воздействий обычно более богатых энергией цис-тоиеров в более устойчивые транс-изомеры. Все они отличаются от данного тем, что здесь направления перегруппировки под влиянием облучения УФ-светом и химического воздействия одинаковы. Обычно же эти направления противоположны [45]. Показано, что в случае оловоорганических соединений это превращение имеет цепной характер. Пропенилтриметилолово (71% цис- и 29% транс-томера) при нагревании в присутствии перекиси бензоила или азодиизобутиронитрила изомеризуется в незначительной степени [47]. Более удачными оказались опыты с УФ-облучением [47]. [c.453]

В случае, когда у атома азота находится алифатический радикал, реакция проходит при температуре от О до 50° С. Конденсацией станнилендиами-нов с оловоорганическими дигидридами получают шестичленные циклические продукты [99, 106] [c.482]

Галоиды отщепляют от триалкилвисмута преимущественно один алифатический радикал. Высказано предположение, что эти реакции проходят через стадию образования неустойчивых дигалогенидов триалкилвисмута [1]. [c.441]

Теоретически ни один из этих двух иодгидринов не может подвергаться перегруппировке, так как, по нашим данным, при всех реакциях этого рода мигрирует всегда водород, а не алифатический радикал, в противоположность случаю, когда водород находится в присутствии фенила (фенильная миграция). В этих условиях иодгидрин 1,4-дигидронафталина должен был дать только тетрагидронафтанон. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология