Потенциал взаимодействия в молекулярных кристаллах

Потенциал Леннарда-Джонса широко используется для расчета свойств газов, жидкостей и твердых тел, в которых проявляются межмолекулярные силы. Таковы, например, транспортные свойства газов, статистическая термодинамика газов и жидкостей, структура молекулярных кристаллов, полимеров, взаимодействие частиц в коллоидных системах и т. д. [c.281]

Молекулы любого строения принято моделировать сферой с эффективным газокинетическим сечением о = п(1 /4. Величина ё (или полусумма и ё,) характеризует минимальное расстояние, на котором потенциал межмолеку-лярного взаимодействия частиц можно считать равным нулю. Экспериментально определяют измеряя вязкость или теплопроводность газов. Для неполярных жидкостей и молекулярных кристаллов ё находят по плотности р и величине молекулярной массы ММ [c.101]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

В дальнейшем Поли [48] решил динамическую задачу и для низкосимметричных молекулярных кристаллов нафталина и антрацена (в обоих случаях пр. гр. P2i/ a). Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия был проведен в. атом-атомном приближении (потенциал 6-ехр , параметры из работы [99]) со сферой суммирования радиусом 5,5 что дает ошибку в частотах, не превышающую 1%- При поиске минимума энергии в качестве начального приближения были использованы экспериментальные структурные дан-> ные. Как показал расчет, равновесная структура отличается от найденной рентгенографически лишь небольшим поворотом молекул (различие в координатах атомов в большинстве случаев не превышает стандартного отклонения). Динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием с шагом 10 А для трансляционных смещений и 3-10 радиана для либрационных. [c.169]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Главную трудность, возникающую при решении динамической задачи применительно к конкретным кристаллическим веществам, представляет собой расчет потенциальной энергии как функции смещений молекул. Обзор литературы (табл. 5) показывает, что все исследователи, проводившие расчет частот внешних молекулярных колебаний, вычисляют потенциальную энергию в приближении парного потенциала, т. е. считают энергию кристалла суммой взаимодействий пар молекул. Динамические коэффициенты, т. е. вторые производные потенциальной энергии по смещениям молекул находят численным дифференцированием. [c.165]

Резкое отличие структурных и диэлектрических характеристик льдов, а также наличие нескомпенсированных подвижных поверхностных зарядов, обусловливает существование в жидкости свободных ассоциатов двух типов, имеющих положительный (лед VII и VIH) и отрицательный (лед VI) заряды, в поле действия сил которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и их фрагменты, существующие в жидкости в виде стабильных поверхностных состояний на кристалле, в соответствии со знаком сил Ван-дер-ваальса. Равновесный фазовый состав и электростатический потенциал ассоциатов определяются из условия равенства сил Ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фрагментов молекул и их кулоновского отталкивания с учетом дальнодействующего взаимодействия с атомными поверхностными структурами ассоциата, их молекулярным и ионным окружением. [c.128]

Следует отметить, что влияние электронной конфигурации атомов в молекуле на межмолекулярное взаимодействие не было выявлено при исследовании методом атом-атомных потенциалов межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах углеводородов или в реальных газах, В этих случаях большое значение лмеет потенциал фн... н, поскольку на периферии молекул углеводородов расположены атомы водорода. При адсорбции же малых доз углеводородов на ГТС взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь, так что потенциал фн...н в расчет К не входит. [c.175]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

В кристаллических решетках углеводородов расстояние наибольшего сблин<ения атомов водорода соседних молекул равно 2,4— 2,6 А [310]. Часто это значение принимается равным равновесному расстоянию / о,н....н межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Однако расчеты кристаллических решеток углеводородов на основании атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия С и Н показывают [172, 186, 228], что расстояние наибольшего сближения атомов Н соседних молекул в решетке приблизительно на 0,3 А меньше значения равновесного расстояния 0,Н...Н) принятого в расчетах потенциала межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Это обусловлено главным образом тем, что расстояния между атомами сложных молекул в кристаллической решетке определяются минимумом потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия всех силовых центров рассматриваемой молекулы со всеми силовыми центрами остальных молекул, а не потенциальным минимумом межмолекулярного взаимодействия только наружных атомов Н. Таким образом, расстояние наибольшего сближения атомов Н в молекулярных кристаллах пе равно значению о,н...нДля потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия этих двух изолированных атомов Н. Чтобы из атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия получить расстояние наибольшего сближения атомов Н в кристаллической решетке к-гексана, равное экспериментально наблюдаемому, для равновесного расстояния Го,н...н взаимодействия двух атомов Н необходимо принять значение, равное 2,8—3,2 А [228, 229]. Необходимость введения более высокого, чем 2,4—2,6 А, значения для Го, н. .. н было отмечено и в других работах [173, 227]. [c.266]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Лен-нард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Потенциал (1.10) с параметрами из табл. У.2 использовался Киха-рой [9] для определепия эиергии связи и параметров решетки молекулярных кристаллов. Синаноглу [И] применил потепциал Кихары к исследованию межмолекулярпых взаимодействий в жидкостях. [c.223]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Использование кристаллического потенциала, основанного на учете диполь-дипольного взаимодействия, оказалось весьма успешным при объяснении расщепления колебательных уровней энергии для ряда молекулярных кристаллов. Фокс и Хекстер [90] приводят много примеров хорошего согласия теории с экспериментом. Обычно оно имеет место для интенсивных переходов, так как расщепление, как предсказывает теория в первом приближении, пропорционально первой производной дипольного момента, а следовательно, и интенсивности полосы. В некоторых кристаллах, таких, как этилен [91] и метилгалогениды [92], обнаружено, что и слабые полосы могут испытывать сильное расщепление, а это подчеркивает несостоятельность выбора потенциала взаимодействия в случае низкоинтенсивных переходов. [c.393]

Для молекулярных кристаллов с ван-дер-ваальсовой связью между молекулами потенциал взаимодействия между атомами разных молекул задается (см. подразд. 1.6) потенциалом Леннард-Джонса [c.185]

Применение метода термодинамического подобия для описания плавления в широком диапазоне изменения термодинамических переменных затруднено выбором рационального масштаба для каждой из переменных р, г , Т. Для построения безразмерных термодинамических величин можно обратиться к молекулярным характеристикам веш,ества. Обш,ий характер межмолекулярного взаимодействия, а также сходство структуры кристаллов некоторых простых веш,еств, энтропия плавления которых имеет главным образом позиционную природу, позволяет обнаружить подобие в поведении термодинамических свойств этих веш,еств при плавлении. Параметры потенциала взаимодействия могут быть использованы для построения безразмерных приведенных величин температуры, давления и объема Т, р, г соответственно. Действительно, в координатах Т = квТ/г р = = а р/е г = где , а — параметры потенциала Леппарда- [c.50]

Однако результаты, основанные на этих соображениях, использовать очень трудно, ибо приходится оперировать с величинами, экспериментально в настоящее время неизмеримыми, что противоречит существу термодинамики. Сама удельная поверхностная энергия измерена к настоящему времени только в одном случае — на грани скола слюды [70]. Можно полагать, что путь дальнейшего прогресса пройдет через этан установления законов действия молекулярных сил. Как только они будут известны, станет возможным расчет поверхностных энергий но затем и они окажутся ненужными, так как требуемые значения молекулярных т. и, для каждого места на поверхности должны определяться непосредственно. Большой заслугой И. Н. Странского и Р. Каишева [71] является то, что они вывели уравнение Гиббса — Вульфа для кристаллов, исходя из работы присоединения молекул. Между прочим, они воспользовались при этом и упомянутой моделью гомеополярного кристалла, в которой принимаются во внимание только силы взаимодействия между ближайшими соседями. Этот результат, однако, имеет общее значение, если вместо энергий отдельных шагов ввести термодинамический потенциал л. [c.93]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]