Гибридизация влияние на свойства связей

ВЛИЯНИЕ ГИБРИДИЗАЦИИ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ НА СВОЙСТВА СВЯЗЕЙ [c.193]

В этом кратком введении, естественно, не представляется возможным приводить большое количество конкретных примеров применимости концепции двухэлектронных, более или менее независимых, но не двух-, а многоцентровых связей в области органических комплексов переходных металлов. Однако уже примеры связей металл—кольцо, металл—этилей, по-видимому, показывают, что и в этой области можно пользоваться понятием локальной двухэлектронной химической связи, изучать ее свойства, изменение этих свойств при изменении образующих связь партнеров — атома металла и лиганда,— при изменении гибридизации (координации) металла, степени его окисления, изучать взаимное влияние этих связей и т. д. [c.18]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Увеличение координационных чисел в подгруппах элементов можно объяснить тем, что на свойства s- и р-элементов 3-го и последующих периодов существенное влияние оказывают d (и даже /)-орбитали. Последние либо участвуют в гибридизации s- и р-орбиталями и дают добавочные ст-связи, либо порождают л-связи. [c.74]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Различие аллотропных модификаций углерода — яркий пример влияния кристаллического строения твердых веществ на их физические свойства. В графите атомы углерода находятся в состоянии вр -гибридизации и расположены в параллельных слоях, образуя гексагональную сетку. Внутри слоя атомы связаны гораздо сильнее, чем между слоями, поэтому свойства графита сильно различаются по разным направлениям. Так, способность графита к расслаиванию связана с разрывом более слабых межслойных связей по плоскостям скольжения. [c.225]

Как отмечалось выше, взаимодействие. между лигандом и центральным атомом, может вызвать глубоко идущие изменения в длине и направлениях валентных связей внутри молекулы лиганда. Ниже рассмотрены некоторые данные, касающиеся влияния центрального атома на такие существенные свойства внутренних связей лиганда, как их кратность п тип гибридизации. [c.142]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. При характерной для этой связи р-гибридизации орбит углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособными, в то же время большее влияние при соударении с другими молекулами оказывают положительно заряженные ядра. Поэтому ацетилены, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем олефины, и в то же время в большей мере, чем последние, склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, амины). Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода. Следует также учитывать, что в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой. [c.88]

На свойства s- и р-элементов 111 и последующих периодов существенное влияние оказывает d (и даже /)-орбитали. Последние либо участвуют в гибридизации (при условии хорошего перекрывания) с s- и р-орбиталями и дают добавочные а-связи, либо порождают добавочные -я-связи. [c.70]

Многие авторы указывали на опасность отождествления объемных свойств с поверхностными степень гибридизации связей в объеме и на поверхности может быть различной. Объемная фаза, однако, оказывает влияние на свойства поверхности. Поэтому, изучая каталитическую активность твердых тел, следует в качестве первого приближения — ввиду отсутствия разработанной теории поверхностных свойств — использовать теорию твердого состояния. [c.52]

Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов в комплексных соединениях. Например, в комплексе [СоРб] в образовании связей не участвуют Зс/-электроны, поэтому четыре Зй -электрона остаются неспаренными. Комплекс [СоРб] — высокоспиновый и парамагнитный. Наоборот, у иона Со в комплексе [Со(КНз)б] под влиянием поля лиганда происходит расщепление подуровней Зй -орбиталей, спаривание 3 /-электронов, в результате чего не остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс (гибридизация — диамагнитен. [c.81]

К сожа.чению, с помощью этих простых понятий затруднительно интерпретировать дипольный момент. Существенное влияние на него оказывает ионный характер, иязи, но важный вклад в дипольный момент вносит также несимметричное распределение электронного облака, обусловленное гибридизацией. Так, например, электрон и атоме водорода в гибридном 5-р-состоянин может вызвать появление у атома водорода большого дипольного момента вследствие того, что центр тяжести электронного облака нрн наличии гибридизации пе совпадает с ядром. Этот вопрос был подробно рассмотрен Коулсоном [64]. Имеются также серьезные ограничения в возможности интерпретации с помощью простых понятий другого свойства связей, упомянутого на стр. 365, а именно скорости изменения дипольного момента с длиной связи (см. работу Хор-ннга и Мак-Кина [65]). [c.379]

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

В 1936 г. Кистяковский н его сотрудники сообщили эиергип резонанса для бензоля и различных сопряженных диенов. Энергия резонанса определялась как разница между теплотой гидрогенизации рассматриваемого соединения и теплотой гидрогенизации, оцененной для соответствующей нерезонирующей модели [1]. В случае бензола эталонным состоянием был гипотетический циклогексатриен с приписанной ему теплотой гидрогенизации, в три раза большей, чем теплота гидрогенизации циклогексена. Энергия резонанса бензола относительно этой модели равна 36,0 ккал моль. Однако, так как можно было бы использовать и другие равным образом приемлемые эталоны для сравнения, ясно, что выраженная таким способом энергия резонанса не является внутренним свойством молекулы, а изменяется в зависимости от выбора моделей. Дальнейшие трудности проистекают из факта, что величины, рассчитанные по способу Кистяковского, включают не только энергию сопряжения, но также и изменения энергии из-за сжатия связей, изменений в гибридизации, работы по разделению зарядов, пространствеппых влияний и т. д. [c.89]

Рассмотрим теперь, каким образом эти два ряда кислородных соединений образуются за счет участия электронов. Для этого будем исходить из кислород-1ЮГ0 атома, представленного на рис. 52, а. Когда 1 s-орбита водородного атома с единственным электроном перекрывает одну из 2р-орбит некоторого кислородного атома, содержащую только один электрон, например 2р на рис. 52, а, и спаривается с нею, образуется стабильная молекула гидроксила, или ОН. В другой незавершенной 2р-орбите кислорода, например 2р , остается единичный или неспаренный электрон. Наличие неспаренного электрона должно сообщить гидроксилу парамагнитные свойства и открыть возможность для дальнейшего образования химической связи. Среднее распределение электронов в связывающей молекулярной 2ру—ls-орбите (так называемой сигма-орбите) может быть таким, что электронная плотность становится более высокой около кислородного атома. В таком случае молекула должна обладать электрическим моментом. При таком же присоединении другого атома водорода со спариванием 2р -орбиты образуется вода. Поскольку 2р - и 2р2-орбиты, спаренные с атомами водорода, ориентированы под прямым углом, молекула воды должна быть V-образной. Это доказывается экспериментально фактический угол между ОН-связями составляет 104°31 [39]. Разность между 104 и 90° приписывается электростатическому отталкиванию между атомами водорода и другим эффектам, которые не приняты во внимание в рассматриваемой нами простой модели, например влиянию гибридизации. Асимметрическая структура должна способствовать образованию у молекулы воды электрического момента последний оказался равным 1,85-10 GSE. [c.269]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Большая прочность мостиковых В—Н—В-связей в диборацикланах по сравнению с тетраалкилдиборанами, как это вытекает из сопоставления их физических свойств, объясняется различиями в гибридизации орбит бора в этих двух типах производных диборана. В бис-борацикланах под влиянием эффекта напряжения в кольце нецелочисленный 5-характер орбит бора в направлении к атомам углерода меньше, чем в тетраалкилдиборанах, за счет чего увеличивается 5-характер орбит бора (их электроотрицательность) в направлении к мостиковым водородам. В результате увеличивается степень перекрывания орбит бора и водорода и связи В—Н—В становятся прочнее. [c.258]

Общий характер химических свойств галогенидов, гидридов, алкильных и арильных производных азота, фосфора, мышьяка и сурьмы в значительной степени объясняется донорными свойствами центральных атомов этих соединений. С этой точки зрения уместно будет рассмотреть влияние одной или более трифторметильных групп на основные свойства этих соединений. Несомненно, введение вместо алкильной трифторметильной группы мало влияет на гибридизацию центрального атома, так как исследование дифракции электронов показало, что углы связей С—М—С в трис (трифторметил) фосфине, три(трифтор- [c.54]

Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электронов (25,2р ) образует по электронной паре с электроном взаимодействующего атома, причем вследствие гибридизации связей все четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. В ординарных связях атома углерода электронное облако располагается вдоль направления связи и при отсутствии искажающего влияния других атойов обладает симметрией вращения. Такие связи [c.61]

Если принять подобную вр -гибридизацию, то тогда величины углов связей меньше 109,5° (1,91 рад) можно отнести за счет отталкивающего влияния свободных пар электронов две такие пары на атоме кислорода вызывают более сильное отклонение угла от ожидаемой величины, чем одна пара на азоте, что и объясняет меньшие углы Н — О — Н. Однако предположение о том, что АО комбинируются в простых отношениях типа 1 на Ър (или 1в на 2р, или 1 на р) при расчете свойств гибридных АО, не является необходимым, так же как гибридизация не обязательно должна давать эквивалентные гибридные АО. Для кислорода и азота гибридные АО могут быть рассчитаны так, что орбитали, заполняемые свободными электронами, будут таеть больший -характер, чем те, которые заполняются связывающими электронами последние, имеющие больший р-характер, тем не менее сохраняют свою сильно выраженную направленность. Поэтому эти орбитали могут образовывать прочные связи, в то время как свободные электроны занимают гибридные АО с более низкой энергией (из-за большего процента их -характера). Описания АО с необходимой ориентацией даются в свете этих принципов и межатомных отталкиваний внутри молекул воды и аммиака, причем учитывают, что взаимное отталкивание трех атомов водорода в аммиаке будет превышать отталкивание двух атомов водорода в воде. [c.58]

Так же как случае ионных радиусов, ковалентные радиусы не являются неизменным свойством атома, а зависят от гибридизации орбита-лей и порядка связи. В обш,вм можно сказать, что че1м выше порядок связи, тем короче радиус, поскольку увеличивается перекрытие орбиталей. Влияние вариаций других параметров на ковалентные радиусы (например, электроотрицательиость серы изменяется с изменением приписываемого ей формального заряда [303], что, согласно выражению (6.24), влияет на радиус) приводит к тому, что в геохимии значения ковалентных радиусов можно использовать лишь для качественного анализа проблем. Некоторые радиусы единичной связи приведены в табл. 6.13. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология