Метан энергия образования

В присутствии металлических катализаторов (Ре, Со, N1) (рис. I. 1) к этому равновесию удалось приблизиться с обеих сторон выше температуры инверсии [Г,- = 570° С (Кр = 1, АР > = 0)] метан должен спонтанно разлагаться. Косвенные термохимические расчеты показывают, что СН4 является наиболее устойчивым членом парафинового ряда С Нг +2, а из формулы Паркса [2] совершенно ясно, что при температурах выше комнатной все парафины при п > 2 термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород свободная энергия образования парафинов равна [c.10]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

Заключительной стадией пиролиза тяжелых остатков является процесс их коксования [24, 25. Процесс коксования можно рассматривать и как переход исходного сырья в углеродистое вещество более упорядоченного состояния, характеризующееся меньшим значением энергии образования. В табл. 57 приведены значения свободной энергии образования некоторых соединений [26]. Максимальный уровень термодинамического и химического потенциалов имеют такие простые соединения, как метан, сероводород, аммиак, вода, двуокись углерода и элементный углерод — графит [27]. [c.171]

Таким образом, алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С-С- и С-Н-связей в них составляют значительные величины. Например, энергия разрыва связи С-Н в метане с образованием [c.145]

Для гидрогенолиза рассматриваемых соединений в табл. 14 и 15, приведены величины ЬАР, вычисленные из свободных энергий образования. За начало отсчета 6А принято среднее между крайними значениями этой величины в данной таблице. Реакции, дающие газообразный метан, не включены в та(бл. 14 и 15 по причинам, указанным выше. [c.34]

Энергия и длина связи. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергией химической связи Еса- Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принимается среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образования соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи в метане определяют путем деления энергии образования молекулы СН4 из атомов водорода и углерода на четыре (1640 4 = 410 кДж/моль). Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы. Например, молекула НР устойчивее молекулы НБг (табл. 2.1). [c.36]

Как показали наши расчеты, изменение свободной энергии образования ацетилена не зависит от давления, устойчивость ацетилена повышается с ростом температуры. Изменение свободной энергии образования метана зависит от давления. При атмосферном давлении ацетилен устойчивее метана при Г> 1590°К, а следовательно, при этой температуре метан может превращаться в ацетилен. При давлениях 5 и 10 атм. температуры соответственно равны 1770° К и 1860° К. [c.79]

Как видно из табл. 20, метан при низкой температуре обладает отрицательной свободной энергией образования. Таким образом, при низкой температуре метай термодинамически устойчив относительно составляющих его элементов после щие стремятся превратиться в метан. Свободная энергия образования метана становится равной нулю при Т = 825°К (= 552°С). Следовательно, метан становится неустойчивым относительно составляющих его элементов выше этой температуры [c.162]

Крекинг алканов. Метан — наиболее термически устойчивый пз алканов. Это связано с тем, что энергия образования связи С—Н, равная 98,5 ккал, значительно выше энергии образования связи С—С, равной 81 ккал. Кроме того, и это, вероятно, еще более важно, чем длиннее цепь атомов, тем более вероятна случайная кумуляция энергии в каком-либо пункте цепи. Поэтому высшие парафины термически менее устойчивы их термический распад (крекинг) наступает уже при [c.65]

Положение о равенстве энергии образования вещества сумме энергий образования его химических связей менее точно выполняется для первых представителей углеводородов, как метан и этан. Поэтому более точные данные получают при сравнении других веществ — с большим числом углеродных атомов. Более точной средней величиной значения энергии [c.40]

Для предсказания возможности или невозможности течения реакции в данных условиях имеют значение соображения термодинамического характера. Общее термодинамическое правило говорит, что изменение свободной энергии должно быть положительно. Во всяком случае, ниже 1000° С метан по своей стабильности является конечным результатом термических превращений в ряде алифатических углеводородов (наименьшая энергия образования на атом углерода), и правило качественно объясняет почти постоянное присутствие метана среди продуктов термического разложения алифатических углеводородов. Этим же правилом объясняется образование углерода и водорода как конечных продуктов пиролиза. Подобным образом наибольшая стабильность ацетилена при температуре электрической дуги логически следуёт из факта, что он является единственным из углеводородов, термодинамическая стабильность которого увеличивается с повышением температуры. Удовлетворительное объяснение начинающейся ниже 550—600° диссоциации этана (частное сообщение П. Пиза) заключается в том, что условия для равновесия неблагоприятны, и преобладает обратная реакция. В общем реакции, имеющие место при пиролизе, зависят в такой же степени от природы образующихся продуктов, как и от природы исходных веществ. В двух последних своих статьях Френсис вывел уравнения свободной энергии образования многих углеводородов и спиртов, как функции температуры. Из этого изучения он делает интересные заключения, относящиеся к известным реакциям пиролиза. Эти статьи заслуживают тщательного изучения. [c.32]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

По мере повышения температуры усиливается распад пропана в сторону образования пропилена и водорода. Этот вывод нельзя счи- тать достаточно надежным из-за весьма ограниченного количества имеющегося экспериментального материала. Если же он подтвердится, то это будет означать, что энергия активации первого направления распада пропана, т. е. на пропилен и водород, больше энергии активации распада пропана на метан и этилен, что вполне соответствует существующим представлениям. [c.48]

При выяснении теоретической возможности получения ацетилена из углеводородов мы ограничимся рассмотрением реакций, для которых исходными веществами являются метан, этан, пропан и этилен. Изменения свободной энергии в реакциях образования ацетилена из перечисленных выше углеводородов приведены в табл. 57, составленной на основе данных, помещенных в табл. 22 (стр. 104). [c.272]

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.241]

Поступая аналогичным образом, можно вычислить изменение свободных энергий и для остальных (4 — 9) реакций. При желании, эти вычисления читатель может выполнить сам. Приведенный здесь пример показывает, что, располагая данными о свободных энергиях образования соединений из элементов только для четырех веществ (вода, окись углерода, углекислота, метан), мы смогли вычислить свободные энергии для девяти реакций причем, легко показать, что навги возможности этим далеко еще не исчерпаны. Пользуясь теми же данными, можно выполнить аналогичные расчеты, нанример, для реакций [c.101]

При 1500° свободная энергия образования ацетилена равна 17,2 ккал1моль, 1метана — 17,5 ккал1моль, этилена — 19 ккал моль. 1 сли время пребывания сырья в зоне пиролиза велико, то природный газ, в частности метан, превращается в сажу [c.58]

К р с к и н г алканов. Метан — наиболее термически устойчивый нз алканов. Это свучзано с тем, что энергия образования связи С—Н, рааиак 98,5 ккал, значительно выше энергии образования связи С—С, равной 81 ккал. Кроме того, и это, вероятно, еще более важно, [c.70]

Уравнение (13) показывает, что свободная энергия образования любого олефина при температурах крекинга по южительна как и в случае парафинов или, иными словами, олефины термодинамически нестабильны. Как можно подсчитать, олефины также нестабильны по отношению к реакции расщепления на метан (этан) и элементы. [c.38]

Было предпринято несколько менее удачных попыток оценить свободную энергию образования полости в жидкости исходя из поверхностного натяжения у и радиуса полости г. В частности, Улиг [80], показал, что при растворении таких простых газов, как водород, азот, кислород и метан, в различных растворителях при одной и той же температуре соблюдается линейное соотношение между у и свободной энергией удаления молекулы из раствора по уравнению [c.62]

Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. 18. Чем ниже при данной температуре величина ЛZoQ , тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650° К (377° С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. Выше этой температуры более ста- [c.196]

Q = — (< а + 2( з — Зх) = — (—141 ООО — 2 )6 ООО — 18 400) = 365 400 кал молъ и энергия образования одной связи в метане будет равна [c.204]

Таким образом, вычисленная выше энергия образования С—Н связи в метане (91 350 кал/ молъ) является средней величиной из энергии последовательного образования (или разрыва) всех четырех связей. Для высших гомологов метана энергия связи С—Н в группе СНд составляет 93 000—94 000 кал, а в группе СНд — 88 000 кал. Вероятность отрыва водорода от углеродных атомов молекулы углеводорода будет, следовательно, большей для третичного атома [c.205]

Эти расчеты являются приближенными, поскольку в них не учтены некоторые колебания в энергиях связей за счет взаимного влияния атомов. Так, энергия связи С—Н в ацетоне должна несколько отличаться от усредненной энергии связи С—Н в метане. С другой стороны, в енольной форме имеется дополнительное взаимодействие между неподеленными электронными парами кислорода и и-электро-нами двойной связи, также не учтенное при расчете. Эти незначительные колебания, однако, не должны существенно изменить разницу между энергиями образования кето- и енольной форм. Для ацетона вследствие большей энергии образования кето-формы равновесие [c.541]

Теперь проанализируем некоторые схемы гибридизации с точки зрения типов атомных орбиталей, необходимых для построения гибридов. Поскольку необходимые орбитали свободны, то возможно существование определенного набора гибридов. Однако существуют некоторые энергетические требования, которые также важны. Еслн одной или большему числу орбиталей, требующихся для гибридизации, соответствует значительно большая энергия, чем у других, то энергетически невозможно, чтобы для атома в действительности была достигнута полная гибридизация. Так, если обратиться к метану (рис. 3.2) и предположить, что энергия возбуждения намного выше, скажем >П5 ккал/г-атом (а не 96 ккал/г-атом), то конфигурация СНг должна быть более устойчива, чем СН4. Другой пример сера, хотя и имеет б электронов во внешнем слое, образует небольшое число соединений, в которых используются шесть гибридных <1 8р -орбиталей, так как энергия, необходимая для возбуждения атома серы из [Ме]35 3р -основного состояния в [Ме]353р 3 -состояние, столь велика, что не компенсируется (за редким исключением) энергией образования шести связей. По энергетическим соображениям возможна также и смесь гибридных состояний. Две схемы гибридизации, дающие набор тетраэдрически направленных орбиталей, а именно хр и 5 , являются только крайними случаями, и возможно, что набор тетраэдрических гибридов образуется с использованием 5-орбитали и части каждого из двух наборов й у, И рх, Ру, рх- Для углеродз величина -характера, несомненно, неизмеримо мала, так как низшая свободная -орбиталь, а именно Ы, настолько выше 2р-орбитали, что ее использование возможно только с крайним энергетическим дефицитом. В тетраэдрических ионах МпО ", СгО и т. д. Зй-орбитали имеют примерно ту же энергию, что и 4 х-орбиталь, а 4р-орбитали несколько большую. Гибридизация орбиталей атомов Мп и Сг в этих случаях, вероятно, представляет смесь и 5р -гибридов с -характером, большим, чем р-характер. [c.100]

Интересно отметить, что, несмотря а бо>тьшую разн]щу значений свободной энергии образования СН4, СгНе, СзНв и С4Н10, степень превращения этих углеводородов в ацетилен отличается незначительно. Вследствие этого незначительна и разница температур, необходимых для достижения одинаковой степени превращения различных углеводородов в ацетилен. Так, ес./ти метан превращается в ацетилен на 95% при температуре 1745°К, то для наиболее тяжелого углеводорода—бутана — соответствующая температура составляет 1680°К, то есть разница составляет всего лишь 65°К. [c.10]

Реакторы-горелки используются для производства сажи из метана рис. 6.2.3. Сажа образуется при высокой температуре в условиях, когда свободная энергия диссоциации метана на углерод и водород имеет отрицательное значение, а необходимое для проведения реакции тепло получается в результате сгорания части метана с воздухом. В реакторе, показанном на рис. 6.2.3, а, метан для образования сажи подается в камеру сгорания, а в реакторах, показанных на рис. 6.2.3 б, виг, метан для образования сажи подается в камеру смешения, при этом количество воздуха, подаваемого в реактор, значительно ниже стехиометрическо-го соотношения. Температура газов в зоне горения 13(Ю...1400°С. [c.621]

МОМ, НО если отделять их последовательно, то очевидно, что количество энергии, требующейся для их отделения, будет различно. Опыт показывает, что отделение тздного водородного атома требует затраз Ш2 кал/моль, второго — меньше 87 третьего — больше 128, а четвертогопримерно 80 ккал/моль. Отделение всех четырех атомов водорода требует затраты 393 ккал на моль СН4, т. е. в среднем по 98 ккал на каждый водородный атом. Энергией связи водородного атома в метане (средней энергией связи) мы будем -называть величину 98 ккал, а энергией отрыва — величину 102 ккал (см. табл. 7, стр. 74). Атомная энергия образования метана равна 393 ккал/моль. , [c.119]

Положение о равенстве эне]5гии образования вещества сумме энергий образования его химических связей менее точно выполняется для первых представителей углеводородов, как метан и этан. Поэтому более точные данные получают при сравнении других веществ — с большим числом углеродных атомов. Более точной средней величиной значения энергии связи С—Н является величина 85,56 ккал1моль (а не приведенная выше 87,1 ккал1мольУ, средняя энергия связи С — С равна 62,77 тал моль. [c.36]

Тейлор с сотр. [99] исследовали превращения циклопропана на N /8102 и Ni/(Si02—AI2O3). Гидрогенолиз с образованием н-пропана на обоих катализаторах проходит с практически одинаковой энергией активации, 54,4—57,8 кДж/моль. В продуктах реакции присутствовали метан и этан. Сопоставление полученных результатов с результатами превращения н-пропана привело к выводу [99], что метан и этан образуются непосредственно из циклопропана, минуя промежуточную стадию образования н-пропана. [c.106]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Наиболее важные энергии связи получают не из теплот образования индивидуальных соединений, как, скажем, метан или этан, а путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений например, энергии связей С—Н и С—С определены путем усреднения по множеству углеводородов. Подобные значения, подобранные для наилучщего соответствия некоторым типам связей, приведены в табл. 15-1. Отметим, что усредненное значение энергии связи С—Н отличается на ЗкДжмоль от значения, найденного для метана. В расчетах энергий связей ощибки порядка 5-10 кДж моль считаются допустимыми. [c.29]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированиые ароматические углеводороды. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология