Свободная энергия сплавы

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки (с , / (с )) и (са, / (сз)) в системе координат с и / (с) = Р с)1У, где с — состав сплава, Р (с) — свободная энергия сплава, V — объем сплава с , Сз и / (сх), / (Са) — составы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение свободная энер- [c.58]

Рассмотрим бо.нее подробно последнюю ситуацию. Пусть концентрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный па рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав с. В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяется ординатой точки 1 и равна / (с)7. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек и 5, его свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки 2. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р я Q — точек касания общей касательной к кривой Р1У = = f( ). Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки 3. Абсциссы точек Р я Q — составы и — являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двухфазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выражается с помощью двух уравнений [c.60]

Второе слагаемое в (19.4) описывает вклад эффектов корреляции в свободную энергию сплава [c.183]

Когда говорят об интерметаллических соединениях и об их определенных стехиометрических составах, то имеют в виду некоторый определенный состав внутри гомогенной области, для которого наблюдается некоторое правильное распределение атомов. Неприменимость основного химического закона стехиометрии, предполагающего насыщение определенных валентностей, и связанный с ним критерий устойчивости соединения вынул<дает использовать в качестве критерия устойчивости сплавов зависимость знака и величины теплоты образования сплава от концентрации. Под теплотой образования понимают энергию сплава за вычетом энергии чистых компонентов, взятых в соответствующем составу сплава количественном соотношении и при той же температуре. Напомним, что свободная энергия 0 = Н — Т8, и поэтому даже при положительной теплоте сплав может образоваться и быть устойчивым, если он обладает беспорядочным распределением атомов, когда при достаточно высокой температуре произведение 7Д5 делает отрицательной свободную энергию сплава. Однако в этом случае равновесным состоянием сплава при низких температурах является состояние распада. [c.52]

Под влиянием реакционной среды меняется состав поверхности твердых сплавов. Этот состав может существенно отличаться от состава в объеме. Изменение состава поверхности определяется достижением минимума свободной поверхностной энергии, и в соответствии с этим поверхность обогащается в вакууме компонентом с меньшей теплотой сублимации. В реакционной среде поверхностная свободная энергия изменяется в результате хемосорбции, и на поверхности выгоднее находить компоненту сплава с более высокой [c.12]

Однако полученное расчетом уменьшение свободной энергии является лишь необходимым, но не достаточным условием реального протекания процесса. Действительно, известно огромное число примеров, когда термодинамически возможные реакции не идут. В частности, существование самой органической жизни было бы невозможно, если бы отрицательное изменение свободной энергии оказалось достаточным условием взаимодействия, ибо реакция горения (окисления) всех органических веществ сопровождаются уменьшением С тем не менее такие вещества существуют, не изменяясь длительное время в земной кислородосодержащей атмосфере. То же относится к используемым человеком металлическим материалам — сплавам, корродирующим в земных условиях, к счастью, достаточно медленно, так что их можно все-таки применять. [c.196]

Для реального сплава относительная парциальная молярная свободная энергия равна [c.207]

Причины появления АС заключаются во взаимодействии атомов компонентов твердого раствора, которые приводят к дополнительному выигрышу энергии, т. е. в реальном сплаве (в твердом растворе или интерметаллическом соединении) происходит более значительное уменьшение свободной энергии компонентов, чем в идеальном сплаве. Различия в свободных энергиях компонентов по-прежнему сохраняются, поэтому для них опять-таки существует неравная вероятность выхода в раствор электролита. [c.207]

Потенциальные кривые для чистых компонентов А и В при поддержании того же потенциала, что и на сплаве, сместятся вниз, но не совпадут своими минимумами с минимумами потенциальных кривых составляющих А и В. Из-за увеличения наклона потенциальной кривой в связи с торможениями при ионизации компонента А из сплава и снижения его свободной энергии энергия активации реакции растворения из сплава возрастает и анодный процесс тормозится. [c.211]

Из-за значительного содержания в сплаве зерен карбида вольфрама он имеет чрезвычайно высокоразвитую поверхность. Это объясняет некоторые особенности его поведения, подчеркивающие специфическую роль границ зерен. Избыточная свободная энергия границ зерен создает избыточный термодинамический потенциал, в связи с чем напряжение, при котором происходит анодное растворение сплава, повышается по сравнению с его значением при растворении чистого карбида вольфрама. [c.536]

Рис. 3. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов олова с Ре (/), Со (2) и N1 (3) при 1300 С и Си 4) при 1200° С [30].

Рис. 4. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов золота с Со (/), N1 (2) и Ре (5) при 1350° С и Си при 1077° С [31].

В работе рассмотрена кинетика растекания тройного сплава (65% Тх + + 25% Та + 10% НО по графиту марок В-1, МГ, ПРОГ-2400. Определены поверхностное натяжение, плотность и вязкость жидкого сплава при температуре плавления. Из кинетических кривых растекания рассчитана убыль свободной энергии системы. [c.229]

Рис. 13. Свободная энергия, теплота и энтропия смешения в сплавах Ы1-Сг

Роль атмосферного азота и микродобавок Известно, что на жаростойкость сплавов существенное влияние оказывают малые добавки элементов с высокой свободной энергией образова- [c.71]

Предел образования ограниченного твердого раствора определяется электронной концентрацией под электронной концентрацией подразумевается отношение числа свободных валентных электронов к числу атомов. С нею связана величина свободной энергии кристалла, которая минимальна, если сплав находится в состоянии равновесия. Каждой кристаллической решетке сплава отвечает свое специфическое зонное строение, а зона Бриллюэна может вместить только определенное количество электронов. При заполнении зоны наступает момент, когда дальнейшее прибавление электронов приводит к очень резкому увеличению энергии. В этот момент может наступить изменение кристаллической [c.293]

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодействия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Деполяризатором анодного процесса обычно служит металл, растворенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами. [c.266]

Произвольное распределение атомов, например, в бинарном твердом растворе замещения, может быть описано N вероятностями заполнения узлов атомами сорта В п г1), п г. ),. ., п г ), где N — полное число узлов кристаллической решетки сплава, а 1 1, Га,. .., глг — координаты этих узлов. Выберем Л -мерную декартову систему координат, в которой каждая точка будет характеризоваться Л координатами тг(г1), п(г2),.. ., /г(rJv). Тогда каждому распределению атомов можно сопоставить фигуративную точку в выбранном нами Л -мерном фазовом пространстве. Так как свободная энергия АГ представляет собой функционал от пространственного распределения атомов в сплаве, [c.39]

А/ -= Л/ ( /I (г) ) для условного частного случая N = 3, т.е. для Д = А/ (II (1 1), (гг) ( 1) — К(> 2))- Условие сохранения числа атомов при эволюции сплава учтено [ в третьем аргументе функции AF. а) Случай Т < Т . Однородное состояние сплава (точка О в фазовом пространстве) соответствует седловой точке на гиперповерхности свободной энергии, что соответствует ситуации абсолютной потери устойчивости. Равновесное состояние сплава (точка О ) отвечает абсолютному минимуму [c.40]

Обратимся теперь к вогнутым участкам РЯО и О SQ кривой на рис. 15. Пусть мы имеем сплав, состав которого с отвечает вогнутому участку РЯО кривой Р У = f (с). Свободная энергия этого сплава в однофазном состоянии больше, чем свободная энергия соответствующей равновесной двухфазной смеси первая определяется ординатой точки А, вторая — ординатой точки 3. Поэтому однофазный твердый раствор оказывается термодинамически неустойчивым в условиях равновесия сплав должен представлять собой смесь двух фаз, составы которых Со1 и существенно отличаются друг от друга. [c.62]

Из этих рассуждений следует, что в сплавах, составы которых отвечают вогнутым участкам кривой Р/У = f (с), расположенным в пределах двухфазной области диаграммы равновесия, 1) образование малых концентрационных неоднородностей приводит к возрастанию свободной энергии, т. е. сплавы в гомогенном состоянии являются метастабильно устойчивыми 2) распад твердого раствора не может сопровождаться непрерывным умень-в2 [c.62]

Мы приходим к выводу, что ни распределение, изображенное на рис. 23, в (случай а), ни распределение, изображенное на рис. 22, в, не могут описывать метастабильные состояния сплава (первое описывает седловое состояние, второе — состояние абсолютного минимума свободной энергии). Следовательно, метастабильные состояния могут быть связаны только с периодическими распределениями (х с, Е), изображенными на рис. 23, в (случай Р) и являющимися решениями уравнения (8.3). [c.93]

Теоретический метод определения векторов kj- связан с исследованием на минимум свободной энергии (10.5). При упорядочении сплава происходит уменьшение внутренней энергии (10.6) и увеличение энтропийного члена, равного —T a (энтропия определяется выражением (10.7)). Конкуренция этих двух факторов в свободной энергии приводит к фазовому переходу порядок — беспорядок, определяет температуру перехода и структуру упорядоченной фазы. В этой ситуации в первую очередь возникают те фазы, которым отвечает минимальная внутренняя энергия. Подставляя в (10.6) выражение (10.9) и воспользовавшись условием нормировки (10.12), получим, что выражение для внутренней энергии имеет вид [c.113]

Если рассматривать упорядоченную фазу при температурах ниже температуры фазового перехода второго рода, то непрерывное изменение сверхструктурного вектора обратной решетки с температурой и составом оказывается, строго говоря, невозможным. Дело заключается в том, что в этих условиях свободная энергия сплава становится неаналитической функцией волнового вектора ко- Она имеет разрывы во всех точках обратного пространства, представляющих собой рациональные доли структурных векторов обратной решетки. Последнее связано с тем обстоятельством, что бесконечно малые изменения волнового вектора ко при фиксированных значениях параметров дальнего порядка, отличных от нуля, приводят к конечным (и. большим) изменениям вероятности п (г) распределения атомов по узлам кристаллической решетки. Неаналитичность свободной энергии служит причиной того, что при изменении температуры и состава изменения волнового вектора ко происходят не непрерывным, а дискретным образом. При этом волновой вектор ко будет принимать значения, отвечающие различным рациональным долям структурных векторов обратной решетки. Соответствующая перестройка кристаллической решетки осуществляется в результате последовательного ряда фазовых переходов первого рода. [c.52]

Располагая энергетическими параметрами 7(кг), можно в приближении самосогласованного поля вычислить конфигурационную свободную энергию сплава. При этом следует воспользоваться выражениями (10.6) или (10.39) для внутренней энергии, (10.7) — для эжтроиии и (10.9) — для вероятности распределения атомов сорта А по узлам решетки Изинга. Зная свободную энергию, можно, в свою очередь, определить основные термодинамические характеристики сплава теплоемкость, температурную зависимость параметров дальнего порядка, температуры фазовых переходов порядок — беспорядок, диаграмму равновесия твердого раствора ж т. д. [c.166]

Результаты исследования битумов в электронном микроскопе позволяют установить скорее отсутствие, а не наличие реальной коллоидной структуры. Чтобы определить структуру битумов Фрейнд и Вайта [16] напыляли пленку сплава золота с алюминием на поверхность ряда венгерских битумов. Затем битум удаляли растворителем, а металлическую реплику исследовали в электронном микроскопе. Исследование показало, что остаточный битум имеет грубую структуру с нечеткими контурами структурных элементов по мере окисления битума его структура становится все более тонкой и четкой. Проведенные наблюдения указывают на т что струк-турные элементы битума состоят из скоплений, образованных различными компонентами. Размеры этих скоплений зависят от способа приготсвления битума и, следовательно, от его химического состава. Эти наблюдения касаются псверхностной структуры, которая может отличаться от структуры в сбъеме системы. Обычно спонтанные изменения в системе происходят с уменьшением свободной энергии, которое сопровождается уменьшением площади поверхности. Поэтому можно ожидать, что указанные скопления имеют сферическую или близкую к ней форму. [c.12]

При совместном осаждении металлов М1 и М2 на катоде могут образоваться твердые растворы, интерметалличесние соединения и двухфазные осадки типа эвтектик из компонентов М и М2 или из их твердых растворов и соединений. Процесс образования сплава на катоде сопровождается выделением свободной энергии, сдвигом потенциала к электроположительным [c.51]

Согласно классической теории электрохимичеакой коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив, коррозионное разрушение металла происходит в результате работы многочисленны,X микроэлементов, возникающих на поверхности металла либо сплава <при контакте его с электролитом. Одна1ко следует иметь в виду, что возникновение и работа коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии. Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях. Образование и работа коррозионных микроэлементов — это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых в технике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии. [c.411]

Термодинамическое состояние металлических сплавов характеризуется 5 — энтропией, Н — энтальпией и С — свободной энергией. Для описания поведения отдельного компонента сложной фазы используют парциальные молярные величины 5 = 31(1п1, Я,- = йН1(1п1 и О = = dGid.ni. Их удобно относить к соответствующим значениям функций для чистого компонента, т. е. для компонента в собственной фазе. Так, АО = О/ — С есть относительная парциальная молярная энергия смешения. Она представляет собой изменение полной свободной энергии при смешении 1 моль чистого г-го вещества с бесконечно большим количеством раствора данного состава. [c.206]

Если образование твердого раствора на основе благородного компонента сопровождается увеличением концентрации электронов проводимости (например, как в сплавах систем Си— Zn, Ag — Zn, u — Mg и г. п.), то в> в. Видимо, в ограниченном концентрационном интервале может быть I егвД Рв] > А в , отсюда Арв > 0. Помимо этого, ионы благородного компонента могут ассимилировать некоторое количество электронов, которые дают атомы неблагородного компонента. Поэтому в этих случаях свободная энергия ионов благородного компонента в сплаве также может несколько возрасти, что приведет к [c.208]

Для сплавов первого типа наблюдается закономерное изменение энергии межатомного взаимодействия компонентов в ряду сплавов Ре—Со—N1 большие положительные отклонения от идеального-поведения, характерные для системы Ре — 5п, сменяются знакопеременными для системы Со — 8п и переходят в большие отрицательные уклонения от идеальности для расплавов N1—5п [261 (рис. 3). В ряду Ре — Со — N1 возрастает степень заполнения -электронных оболочек атомов переходных металлов, поэтому обнаруженная закономерность подтверждает высказанные ранее предположения [27, 28] об усилении акцептирующей СПО- Металлохимические характеристики собности З -полосы (и,следо- /компонентов и экстремальные значения избыточных свободных энергии обраэова- [c.159]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Ре — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла Сг Оз- [c.10]

По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смешения в сплавах №-Сг (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая актавность хрома при концентращ1Ях до 22 % атомн. характериэуется отрицательным отклонением от з аконов идеальных растворов, а при больших концентрациях отклонение становится положительным. В интервале концентраций О - 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых растворов в интервале от О до 43 % атомн. Сг отрицательна. [c.36]

Снижение величины потенциала восстановления при сплавообраэо-вании объясн т изменением парциальной свободной энергии компонен-. тов сплава Ф, в результате чего равновесный потенциал компонентов с(> смещается в положительную сторону на величину Agi = jnF. [c.166]

Поскольку при содержании НгЗ 10—1000 млн- сульфиди-зация никеля не может происходить при обычных температурах метанирования, то отравление серой является результатом образования неактивного слоя поверхностного сульфида. Проблема заключается в предотвращении его образования. В соответствии с некоторыми отрывочными- данными, образование кластера или сплава может уменьшить отравление [21]. Принципиальное требование заключается в том, чтобы свободная энергия образования сплава была достаточно велика, чтобы ингибировать образование поверхностного сульфида из сероводорода. Исследование Делла Бетта с сотр. [19] указывает на удивительно высокую метанирующую активность никеля на некоторых носителях в присутствии 10 ч. НгЗ на 1 млн. Причнна этого недостаточно выяснена, но может быть связана с поверхностным слоем, содержащим углерод, который ингибирует образование неактивного сульфида [20]. Слой углерода на никеле недостаточно устойчив, чтобы полностью исключить образование сульфида, так как свойства носителя и присутствие паров воды в реакционной среде являются причинами широких вариаций наблюдаемой стойкости к отравлению серой. [c.237]

Из второго принципа термодинамики следует, что состояние твердого раствора определяется из условия минимума его свободной энергии. Равновесное состояние твердого раствора будет гетерофазпым, если свободная энергия смеси фаз принимает более низкое значение, чем свободная энергия однофазного твердого раствора, в противоположном случае твердый раствор будет однофазным. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние сплава будет равновесным при данной температуре и данном составе, необходимо сравнить значения свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного однородного твердого раствора при дополнительном условии постоянства числа атомов каждого сорта в обоих состояниях. [c.58]

Анализ уравнения (16.44) показывает, что фазовый переход порядок — беспорядок в сплаве СнзАи является фазовым переходом первого рода. Условием фазового перехода первого рода является равенство свободных энергий упорядоченной и неупорядоченной фаз, т. е. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология