Перкина присоединения

Конденсация Перкина. Присоединение ангидридов [c.825]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Особое значение приобрела открытая в 1868 г. Перкиным реакция конденсации бензойного альдегида с уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия, приводящая к синтезу коричной кислоты. Под влиянием ацетата натрия (ацетатного иона) уксусный ангидрид превращается в карбанион, который по механизму нуклеофильного присоединения атакует альдегид и образует альдоль, стабилизирующийся в конечный продукт [c.488]

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. Отщепление воды приводит к образованию смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот, который быстро гидролизуется при обработке водой [c.288]

Полученные группы углеводородов анализировались с помощью хроматографа Перкин-Эльмер (модель 226), присоединенного к масс-спектрометру Хитачи РМИ-6Е. Проба вводилась в хроматограф через испаритель. Примерно 5% потока газа-носителя — гелия, выходящего из капиллярных колонок хроматографа, подавалось в пламенно-ионизационный детектор, а остальная часть потока (95%) поступала в масс-спектрометр. Была достигнута достаточно уверенная идентификация изопреноидных углеводородов. Разделение проводилось на капиллярной колонке длиной [c.109]

Камера разбавления может состоять из колбы с присоединенной дозировочной трубкой (анализатор фирмы Перкин Эл- [c.11]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

КОНДЕНСАЦИИ ПЕРКИНА И КНЁВЕНАГЕЛЯ. Существуют два важных метода синтеза углерод-углеродной связи, использующих присоединение карбаниона, стабилизированного ацильной группой, к альдегидам. Эти реакции носят названия конденсации Перкина и конденсации Кнёвена-геля. [c.173]

Двухстадийные реакции конденсации-присоединения. Первой стадией реакций этого типа является хорошо изпес1Т1ая реакция Перкина — Кляйзена — Кнёвенагеля [190, 191] вторая стадия состоит в присоединении вещества, содержян его активный атом подорода, к сопряженной непредельной системе (реакция [c.187]

Трибромпропан может быть получен действием пяти-бромистого фосфора на эпибромгидрин или на симметричный ди-бромгидрин глицерина действием брома в присутствии железа на пропиленбромидЗ присоединением брома к бромистому аллилуй присоединением бромистого водорода к 1,3-дибромпропену действием брома и фосфора на глицерин . Описанный выше метод разработали, в основном, Перкин и Симонсен . [c.399]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Так как N-мeтилпpoизвoднoe полученного Перкином и Плантом соединения реагирует с бромистым цианом, образуя четвертичное основание, то Браун и Шёрнинг предположили, что реакция идет иным путем под активирующим влиянием р,7-непредельной связи присоединение бромистого циана происходит с разрывом кольца [61]. [c.241]

Образует азеотропные смеси с фенолом, о-крезолом, бен-зилхлоридом. Быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты подобно алифатическим альдегидам вступает в реакции присоединения по карбонильной группе. Нагревание с раствором щелочей приводит к бензиловому спирту и бензойной кислоте (реакция Канниццаро), конденсация в присутствии K N -к бензоину. С фенолами или третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом - с образованием коричной кислоты (реакция Перкина), реакция с NH3 приводит к гидробензамиду ( 6H5 H=N)2 H gH5. Замещение в ароматическом ядре (например, при нитровании, хлорировании, сульфировании) идет преимущественно в л1-положении. [c.117]

Основные научные работы посвящены химии соединений, содержащих реакционноспособные метиленовые группы. Установил (1877) совместно с 3. Габриелем, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента. Синтезировал (1881) монометило-В.ЫЙ эфир природного гликозида — арбутина. Открыл реакцию получения ацетилированных 0-арилгли-козидов взаимодействием а-аце-тилгалогеноз с фенолятом калия (1879), а также реакцию нуклеофильного присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной связи С = С в присутствии оснований [c.340]

Для ввода образцов твердых полимеров в графитовый атомизатор разработано специальное устройство. Устройство представляет собой трубку, одним концов присоединенную с помощью гибкого шланга к вакуумной системе на другой конец трубки надет пластмассовый наконечник от микрошприца, прилагаемого фирмой Перкин-Элмер к СФМ, модель 503, В средней части трубки имеется вырез, закрытый резиновой прокладкой, которая выполняет роль запорного клапана. Устройством пользуются следующим образом. Включают вакуумную сеть, наконечник подносят к предварительно взвешенному на микровссах кусочку полимера и поднимают его за счет вакуумного захвата. Затем наконечник с образцом вводят в отверстие графитовой кюветы, нахсимая на резиновый клапан, отключают полость наконечника от вакуумной системы и таким образом обеспечивают отделение образца от устройства и его перенос внутрь кюветы [111], [c.66]

Синтезы спиртов, основанные на присоединении веществ с нуклеофильным углеродом к карбонильным группам, очень многосторонни, как это будет показано на примере синтеза витамина А (стр. 486). Монофункциональные спирты часто получают из реактивов Гриньяра и литийорганических соединений. ПолифуЕЖциональные спирты очень часто синтезируют посредством присоединепия енолятов (процессы альдольной конденсации, реакции конденсации по Кневенагелю, Перкину, Штоббе и др.). На рис. 13.11 показаны некоторые возможные пути синтеза спиртов из бензальдеги-да в качестве исходного вещества. [c.301]

Алифатические альдегиды в обычных условиях реакции Перкина дают очень низкие выходы. Однако Фиттиг (1885) нащел, что н-гептаналь реагирует с уксусным ангидридом и сукцинатом натрия более гладко и при более низкой температуре (120°С), чем с уксусным ангидридом и ацетатом натрия (170°С). Хотя данные о выходах в большинстве случаев отсутстЕ.уют, с рядом алифатических альдегидов были, по-видимому, получены удовлетворительные результаты. В свете изложенного выше можно принять, что в реакции участвует янтарный ангидрид, а роль основного катализатора играет ацетат натрия. Вероятно, продукт альдольного типа П1 в результате атаки гидроксильной группы по ангидридной связи изомеризуется в у-м-гексилпараконовую кислоту IV. При нагревании до 300 °С эта кислота декарбоксилируется с образованием децен-З-овой кислоты V и небольшого количества лактона VI, получающегося из кислоты V в результате внутримолекулярного присоединения [c.553]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Реакция проводится в жестких условиях (при сильном и длительном нагревании), что исключает возможность выделить продукт альдольного присоединения. В данном случае метиленовой компонентой является ангидрид кислоты. Его СН-кислотность по сравнению с самой кислотой и сложным эфиром несколько выше, однако несколько уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбсь пильной компонентой в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители. В альдегиде электроноакцепторные группы способствуют протеканию реакции, электронодонорные — замедляют, а диметиламинобенз-альдегид вообще в реакцию Перкина не вступает. [c.169]

Механизм реакции Перкина выяснен катализатор основного характера активирует метиленовую компоненту— уксусный ангидрид (I). После присоединения ее к карбонильной компоненте — ароматическому альдегиду (II) и протонирования полученного аниона (III) образуется смешанный ангидрид (IV), в результате гидролиза которого получаются продукт альдольного уплотнения (V) и уксусная кислота (VI). При дегидратации соединения (V) образуется коричная (р-фенилакрило-вая) кислота (VII) [c.178]

Роль ангидрида и соли кислоты в этой реакции оцениваетс.ч различно. Первоначально считали более вероятным, что ангидрид нужен лищь для отнятия воды и что реагирующим веществом является только соль жирной кислоты. Более поздними работами было показано важное значение ангидрида кислоты, который и является, как полагал еще Перкин, активным участником конденсации. Оказалось возможным заменить соль други.ми веществами, не имеющи.ми ничего общего с карбоновыми кислотами и играющими, как и соль кислоты, роль катализаторов в этом процессе конденсации. Такими катализаторами являются третичные основания пиридин, хинолин и т. п., а также щелочнореагирующие соли, например потащ. Действие катализаторов, повидимому, заключается в энолизации ангидрида кислоты или продукта присоединения его к ароматическому альдегиду [c.718]

Спустя почти сто лет после открытия Перкином Мовеина синтетические красители, использующиеся для крашения хлопка, грубо подразделялись на два типа а) Прямые красители, которые дают прочные к стирке окраски путем присоединения к макромолекулам целлюлозы за счет водородных связей (или ван-дер-ваальсовых сил, а также дисперсионных сил), и б) красители, осаждающиеся на волокне различными методами. Основная идея, заключающаяся в том, что оксигруппа целлюлозы может быть использована для получения окрашенных простых и сложных эфиров, была высказана Кроссом и Бивеном в 1895 г. Они провели бензоилирование щелочной целлюлозы, затем полученный продукт подвергли последовательно нитрованию, восстановлению, диазотированию и сочетанию с целью получения азокрасителя все еще связанного с гидроксилом целлюлозы исходной эфирной связью. [c.1682]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология