Айвин

В 1949 г. Дэйнтон и Айвин установили [34], что при ультрафиолетовом облучении смеси парафинового углеводорода и двуокиси серы образуются сульфиновые кислоты по уравнению [c.505]

При ультрафиолетовом облучении смесей парафина с двуокисью серы образуются сульфиновые кислоты (см. стр. 505). Дэйтон и Айвин [94а], открывшие эту реакцию, показали, что если парафином является пропан или н-бутан, то получается смесь изомеров, причем в случае н-бутана в ней преобладает вторичный продукт замещенйя. Это согласуется с результатами, полученными при хлорировании и сульфохлорировании. Точный состав смеси не был определен. [c.574]

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ. Под ред. К. Айвина. Пер. с англ. —М. Химия, 1980. [c.330]

Кларк Д. Т. В кн. Структурные исследования макромолекул спектроско-пичеокими методами . Под ред. К. Айвина. Пер. с англ. — М. Химия, 1980, гл. 9. [c.319]

Теплота образования гексахлорэтана, рассчитанная из теплоты сгорания соединения, составляет около —49 ккал/моль °. Исходя из этого значения и теплоты образования трихлорме-тильного радикала (+15 ккал/моль), получим, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этом соединении равна примерно 79 ккал/моль. Некоторым подтверждением такого низкого значения служат работы Дэйнтона и Айвина , которые обнаружили, что при гомогенном термическом разложении гексахлорэтана образуется четыреххлористый углерод. Образование его можно объяснить появлением в данном процессе трихлорметильных радикалов. Они должны образоваться при разрыве углерод-углеродной связи и в заметных количествах могут возникать, только если этот процесс в состоянии конкурировать с разрывом хлор-углеродной связи (СгСЬ—С1). Поскольку маловероятно, что энергия диссоциации последней превышает 80 ккал/моль, энергия. диссоциации углерод-углеродной связи в гексахлорэтане, возможно, меньше, чем 83 ккал/моль — значения, найденного для других этапов. [c.364]

Кук, Дейнтон и Айвин [242] исследовали влияние структуры олефинов на предельную температуру образования полисульфонов. Для ряда полисульфонов, отличающихся строением входящего в их состав олефина, определена предельная температура, выше которой образование полимера становится термодинамически невозможным. Предельная температура зависит от строения олефина. Наличие разветвленности в его цепи приводит к понижению предельной температуры, особенно значительному, если к разветвлению примыкает двойная связь. Наличие в углеводородном компоненте карбоксильной группы снижает, а гидроксильной или эфирной групп — повышает эту температуру. [c.357]

Айвин [244] рассчитал кажущиеся значения плотностей смесей олефинов с двуокисью серы. [c.357]

Дэйнтон и Айвин [93] при рассмотрении некоторых термодинамических и кинетических аспектов реакций полимеризации ввели представление о предельной температуре Т . Это температура, при которой скорость роста полимерной цепи равна скорости ее деструкции. Энергия активации деструкции цепи обычно много больше энергии активации роста цепи. Поэтому указанная температура обычно является верхней предельной температурой, при которой (в данных условиях) возможно образование полимера. В цитируемой работе [93] авторы предложили следующее выражение для Т [c.336]

Дейнтон и Айвин [28] провели термодинамический анализ ЭТ010 вопроса. Полимеризация протекает по уравнению [c.18]

Экспериментальные значения энтропии, вычисленные Дейн-тоном и Айвиным [28] по уравнению (29), и данные, полученные на основании измерений удельной теплоемкости, приведены в табл. 3. Теплота и энтропия полимеризации различных олефиновых мономеров были оценены полуэмпирическим групповым методом, аналогичным методу Андерсена, Бейера и Уотсона [29] метод основан на том экспериментальном факте, что термодинамические свойства приблизительно аддитивны, и поэтому введение определенной группы в различные соединения оказывает одинаковый эффект, коль скоро замещение имеет место в строго аналогичных точках (табл. 4). [c.19]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Понятие предельная температура полимеризации введено в полимерную химию сравнительно недавно английскими химиками Дейнтоном и Айвином , которые выдвинули концепцию равновесной полимеризации. [c.145]

Эти факты долгое время не находили удовлетворительного объяснения, пока в работах Дейтона и Айвина [8] не была сформулирована концепция равновесной полимеризации. [c.32]

Влияние стереорегулярности на энтропию макромолекул рассмотрено в работе [96]. Показано, что энтропия полимера со статистическим распределением звеньев в цени менее отрицательна (на 1,38 кал град-моль больше, чем энтрония кристаллического полимера). Дэйнтон и Айвин [8] рассмотрели влияние изомеризации мономера на термодинамику полимеризации. Шварц с сотр. [95] исследовали влияние изменения константы скорости реакции роста в ходе полимеризации. [c.34]

Дэйнтон и Айвин рассматривали случай полимеризации, когда полимер пе растворим в реакционной среде и термодинамическая активность мономера равна его концентрации. Байвотер [90, 91] показал, что в более общем случае, тогда полимер растворим в реакционной среде, необходимо применять теорию растворов полимеров Флори — Хаггенса [89]. [c.34]

Айвин К., Химия и технология полимеров, № 3, 78(1963). [c.63]

Стирол явился первым мономером, для которого на основании данных по теплоемкостям оказалось возможным рассчитать термодинамические функции и вычислить энтропию (1 298.18 5о к), равную 240кДж/(моль- К). Аналогичные вычисления для твердого атактического полимера дали значение 129 кДж/(моль-К) [33]. Откуда энтропия полимеризации А. , . = —26,69 Дж/(моль-К). Экспериментальные данные, приведенные в обзоре Дейнтона и Айвина [34], хорошо соответствуют расчетным энтропия стирола 57,16, полистирола 32,23 и — Дб жт 24,93 Дж/(моль- К). [c.24]

Рассмотрению влияния обратимости роста цепей на процесс сополимеризации посвящены обстоятельные работы Лаури 21], Дру-гаряна [22] и Айвина [23]. Влияние типа предконцевого звена на процесс сополимеризации рассмотрено в книге [1]. Анализ схемы сополимеризации, учитывающей реакции перекрестной передачи цепи на мономеры, выполнен в работе [4]. [c.125]

Значения АН, AS и AG для гипотетической реакции полимеризации цикланов (циклических полиметиленов) с числом членов в цикле от 3 до 8 были вычислены с помощью полуэмпирических уравнений Дейн-тоном и Айвином с сотрудниками. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что все циклические полиметилены, за исключением 6-членного циклогексана, термодинамически нестабильны по отношению к соответствующим им линейным полимерам, так как ДО полимеризации этих циклов является отрицательной величиной. Возможность перенесения полученных для цикланов данных на гетероциклы была рассмотрена в работе [109], в которой было показано, что найденные для цикланов зависимости ДО от величины цикла и от наличия заместителей качественно можно перенести и на гетероциклические соединения. [c.52]

Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обусловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза-мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфиров (АЯ от —12,6 до —13,9 ккал/моль). Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АЯ = —13,9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [c.116]

Термодинамика реакции полимеризации подробно изучалась Дейнтоном и Айвином [119, и в дальнейшем изложении мы широко пользуемся этой их обзорной статьей. [c.117]

Айвин, Кейс и Мэкл [141] определили тепловые эффекты АЯ] некоторых реакций сополимеризации такого типа, измеряя теплоты сгорания жидких олефинов и твердых полисульфонов. Эти теплоты сополимеризации были также измерены непосредственно с применением изотермического калориметра. В этих случаях тепловой эффект АЯг относится к полимеризации жидкой смеси двуокиси серы и олефина в полимер, растворенный в реакционной смеси. Айвин с сотрудниками [141] отмечает, что величина АЯг будет отличаться от АЯ] в незначительной степени в зависимости от теплоты смешения мономеров АЯз и теплоты растворения полимера АЯ4. Соотношение между всеми этими тепловыми эффектами показано на схеме, где М означает олефин, а N — двуокись серы. [c.121]

В предыдущих разделах рассматривались только изменения теплового эффекта и энергетического состояния системы при реакциях полимеризации, однако было показано (главным образом в работе Дейнтона и Айвина [13]), что значительную роль при полимеризации играет также изменение энтропии в ходе реакции. Рассмотрим реакцию роста цепи [c.48]

Положение равновесия (П-31) для данной температуры зависит от природы растущих цепей, что находит свое выражение в величинах равновесной концентрации мономера [М]р, характеризующих практически достижимый предел конверсии в данных условиях. Особенно велико значение [М]р для а-метилстирола. При комнатной температуре оно составляет 0,7 моль/л. Следовательно, получение полимера в реакционной смеси, содержащей а-метилстирол в такой (или меньшей) концентрации, возможно лишь при понижении температуры. Естественно, что [М1р, как термодинамическая величина, является характеристикой, не зависящей от способа синтеза живой цепи (т. е. от типа инициатора и др.). Связь этой величины с другими параметрами формулирует уравнение Айвина и Дейнтона [c.68]

Первые фундаментальные работы по термодинамике полимеризации были выполнены Дейнтоном и Айвином [П в 1948 г. Дальнейшее развитие этих работ можно найти в обзорной статье [2], опубликованной ими десять лет спустя. Эти авторы выделили стадию роста цепи в процессе полимеризации, подчеркнув ее определяюш,ую роль. На этой стадии процесса путем ряда последовательных реакций постепенно образуется макромолекула [c.109]

Метод равновесий Айвина и Байуотера, описанный выше, может быть применен к системе с живущими полимерами. Способность этих частиц к росту определяет в соответствии с принципом микроскопической обратимости и их способность к распаду. Следовательно, в живущей полимерно-мономерной системе должны устанавливаться следующие равновесия [c.113]

Интересно сравнить определения предельной температуры, данные Дейнтоном и Тобольским. Оба имеют одно и то же математическое выражение. Определение Дейнтона относится только к химическому изменению свободный мономер мономерное звено высокомолекулярного полимера и не учитывает самого процесса построения макромолекулы. Определение Тобольского учитывает многоступенчатость реакции полимеризации и процесс инициирования. Кроме того, крутизна перехода, которая отсутствует в определении Дейнтона, оговаривается в трактовке Тобольского. Однако определение Дейнтона применимо к системам, в которых равновесие между различными живущими макромолекулами еще не установилось, например к деструкти-рующим под действием света полимерным системам, изученным Айвином, или к псевдоравновесным системам, в которых в результате быстрой полимеризации живущих полимеров получено распределение Пуассона. Определение Тобольского применяется только после достижения полного равновесия как между всеми полимерными молекулами, так и между полимером и мономером. [c.138]

Влияние концентрации полимера на было показано также в работах Тобольского и др. [35]. К сожалению, плохая воспроизводимость экспериментальных результатов не дает возможности сделать количественные выводы на основании этих данных. Необходимо остановиться на одном утверждении, сделанном в этой работе. Авторы предполагали, что истинное значение можно получить линейной экстраполяцией экспериментальных значений М,, полученных при высоких концентрациях полимера, до точки пересечения с линией М, = Мо- Однако такая экстраполяция не обоснована, потому что, как было показано в работе [13], результаты зависят от концентрации живущих концов. Определение истинной требует исследования при низких концентрациях живущих концов, как это было сделано Уорсфолдом и Байуотером [12] и Маккормиком [И]. Айвин и Леонард [36] рассмотрели влияние полимера, растворимого в жидком мономере, на свободную энергию полимеризации. Процесс может быть разделен на три стадии 1) удаление 1 моля мономера из раствора (— АОм), 2) превращение мономера в полимер (АС ) и 3) растворение полимера (АОр). При равновесии между мономером и полимером [c.143]

Рассмотрим теперь реакцию полимеризации, которая термодинамически запрещена при нормальном давлении, так как сопровождается увеличением ДЯ и уменьшением Д5. При повышенных давлениях член РДУ может компенсировать положительную величину ДЯ и процесс станет возможным. Проблемы влияния давления рассмотрены в работе Айвина [41] (см. также [42]). [c.145]

Наибольший интерес представляет зависимость константы скорости роста от природы противоиона. Как показано в табл. УП.2, в которую включены также данные Дейнтона, Айвина и сотр. [3], реакционная способность ионной пары существенно возрастает с у ве-личением размеров противоиона. Так, наименее, а — 5 ,С8+ [c.403]

Исследования полистирольных систем дополняются аналогичными работами по полимеризации а-метилстирола. Уорсфолд и Байуотер [261 первыми исследовали кинетические закономерности реакции роста живущего поли-а-метилстирола в тетрагидрофуране. Но эти авторы еще не различали роль свободных ионов и ионных пар. Такое различие сделано позже Дейнтоном и Айвином [271, которые дилатометрическим методом определили кажущиеся константы скорости роста при различных разбавлениях и оценили с помощью кондуктометрического метода константу диссоциации ионных пар Kdiss Li-соли равна 5,6-10 моль/л в тетрагидропиране при —30°, Na-соли 3,8-Ю моль л в тетрагидрофуране при —ЗГ. Плотность заряда на карбанионе поли-а-метилстирола должна быть выше, чем на атоме С живущего полистирола, так как метальная группа является донором электронов. Поэтому Kdiss Na " 27 Ю моль л в тетрагидрофу- [c.417]

Зависимость равновесной концентрации мономера ([М] ) от температуры, имеющая в ограниченном температурном интервале линейный характер (рис. 69), описывается уравнением Дейнтона и Айвина [61] [c.202]

Для протекания реакции должно быть благоприятным изменение свободной энергии системы (т. е., согласно общепринятым обозначениям, значение АС должно быть отрицательным) и должен иметься подходящий механизм реакции. Известно, что для полимеризации циклических эфиров-такой механизм существует, так что оценка изменения свободной энергии должна быть хорошим методом определения способности этих соединений, к полимеризации. Полуэмпирическим методом [2] было оценено изменение свободной энергии для (гипотетической) полимеризации циклопарафинов-и их метильных и диметильных производных, а Смолл [31 показал, что выводы, вытекающие из этих значений, будут иметь силу, но крайней мере качественно, для соответствующих циклических эфиров. Так, рис. 1, взятый из работы Дейнтона и Айвина [2], должен служить качественным указанием ожидаемого влияния размера кольца и метильных заместителей на способность циклических эфиров к полимеризации. [c.366]

Дейнтон, Айвин и Уолмсли [52] показали, что аценафтилен имеет необычно высокую теплоту полимеризации (24 ккал моль в о-дихлорбензоле с перекисью бензоила и диметиланилином в качестве инициатора). Это вызывает удивление, так как и резонансная стабилизация сопряженного мономера, и пространственные затруднения в полимере стремятся уменьшить значение теплоты полимеризации. Однако 5-членный цикл аценафтилена испытывает очень большие напряжения, поскольку этиленовая двойная связь, вероятно, необычно длинна (возможно, 2,34 Л). [c.480]

Значения АН°р можно взять из табл. 27, однако определить значения энтропии полимеризации значительно труднее. Из измерений пизкотемператур-ной теплоемкости стирола и полистирола Дейнтон и Айвин [122] оценили зиачение IS.S°p (равное приблизительно —27 э. ед. /моль), которое слегка снижается с температурой. Различными способами они также оцепили значения энтропии полимеризации для других мономеров, которые колеблются от —26 до —37 э. ед./моль. Недавно Смол определил фактическое равновесие мономер — полимер для метилметакрилата при 100—160 [123] (ср. раздел 18,6) и вычислил Дб р, равное —15,2 э. ед./моль при 25°, которое сип-жается до —28,2 э. ед./люль при 130°. Из этих данных, если пренебречь, небольшим изменением Д7/р и ДЛ р с температурм , следует, что предельные температуры для стирола и метилметакрилата должны составлять соответственно 327 и 190°. Оценка А8р, сделанная Дейнтоном для других мономеров, показывает, что их предельные температуры лежат, по-видимому, в тех же пределах. Скорость прямой реакции в уравнении (17) зависит от концентрации мономера, а поэтому, очевидно, даже при телше-ратурах ниже предельных полимеризация будет в значительной степени приостанавливаться до достижения полного превраш,ения (па этом основаны измерения Смола). Так же влияет разбавление системы инертным растворителем. Особенно поразительное явление, связанное с предельной температурой, происходит в системе олефин—-ЗОз, рассмотренной ниже, в разделе 18, г.. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология