Циклические эфиры, способность к полимеризации

Известно, что трех-, четырех- и пятичленные циклические эфиры способны к полимеризации. В табл. 19 приведены температуры плавления полимеров незамещенных, монометил- и диметилзамещенных циклических окисей. [c.50]

I. СПОСОБНОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ к ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.366]

Циклические эфиры оз-оксикарбоновых кислот могут полимеризоваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле р-пропиолактон, б-валеролактон и е-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60]. [c.166]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Для дисперсионной полимеризации простых циклических эфиров используют стабилизаторы на основе растворимых полимеров, содержащих реакционноспособные группы, способные к взаимодействию с основными полимеризуемыми молекулами или такими группами, как гидроксильные или карбоксильные, которые могут инициировать или обрывать основную полимерную цепь [45]. Были использованы также различные предварительно полученные привитые сополимер-стабилизаторы [46]. Недавно описано применение набухшего геля полиэпоксида для стабилизации полимерной дисперсии [47]. [c.243]

Коршак, Грибова и Андреева [1131 исследовали способность к полимеризации различных циклических эфиров фосфиновых кислот, содержащих пяти-, шести-, семи- и восьмизвенные кольца [c.344]

Полимеризацию циклических эфиров, уретанов, производных мочевины и имидов в расплаве исследовал Холл . В качестве катализатора были использованы Ыа и гидрид Ыа. Найдено, что способность к полимеризации 5- и 6-членных циклических мономеров, содержащих карбонильную группу, зависит от природы соединения. Почти все соединения с 4-, 7- и 8-членными кольцами полимеризовались. Алкильные и арильные заместители в кольце всегда снижают способность к полимеризации. [c.434]

Попытка связать относительную реакционную способность циклических эфиров с двумя параметрами рКв и напряженностью цикла была предпринята Танака Он предположил, что логарифм относительной активности может быть выражен в виде линейной комбинации разностей основностей Д(р в) и изменения свободных энергий полимеризации А(ДС), т. е. [c.337]

В реакциях полимеризации в качестве исходных мономерных реагентов используются соединения, способные к полимеризации за счет раскрытия кратных связей С=С, С = С, С=0, С=М и др. (олефины, диеновые а ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.) или путем раскрытия циклических группировок (окиси олефинов, циклические эфиры, лактоны, лактамы и другие гетероциклические соединения). [c.11]

Растущие активные центры могут существовать как в виде свободных ионов, так и в виде ионных пар. Выяснение относительной реакционной способности этих частиц при полимеризации простых циклических эфиров проведено лишь для тетрагидрофурана. [c.86]

В табл. VII приведены циклические эфиры, описанные в литературе, и указана их способность к полимеризации. [c.180]

В подтверждение того, что реакция полимеризации циклических эфиров протекает через стадию омыления, следует указать на то, что имеется параллелизм между способностью к полимеризации и способностью к гидролизу циклических эфиров. Константа гидролиза для гликолида равна для первой стадии 0,0179 и для второй стадии 0,119, а для лактида — [c.182]

Способность к гидролитической полимеризация циклических эфиров [c.198]

Как и в случае циклических эфиров, способность циклических формалей к полимеризации изменяется в зависимости от числа членов в цикле. Впервые способность к полимеризации шести-, семи- и восьмичленных циклических формалей [п в формуле (294) соответственно равно 3 4 и 5] изучали Хилл и Карозерс [1] (табл. 83). Установлено, что два последних соединения (п = 4 и 5) полимеризуются, тогда как первое не полимеризуется. Стрепихеев и Волохина [2] рассмотрели способность [c.347]

Для протекания реакции должно быть благоприятным изменение свободной энергии системы (т. е., согласно общепринятым обозначениям, значение АС должно быть отрицательным) и должен иметься подходящий механизм реакции. Известно, что для полимеризации циклических эфиров-такой механизм существует, так что оценка изменения свободной энергии должна быть хорошим методом определения способности этих соединений, к полимеризации. Полуэмпирическим методом [2] было оценено изменение свободной энергии для (гипотетической) полимеризации циклопарафинов-и их метильных и диметильных производных, а Смолл [31 показал, что выводы, вытекающие из этих значений, будут иметь силу, но крайней мере качественно, для соответствующих циклических эфиров. Так, рис. 1, взятый из работы Дейнтона и Айвина [2], должен служить качественным указанием ожидаемого влияния размера кольца и метильных заместителей на способность циклических эфиров к полимеризации. [c.366]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

Фталоилперекись не способна инициировать полимеризацию стирола . Изучение продуктов реакции этой перекиси с цис- и трамс-стильбенами при 80° С показало, что соотношение полу-чаюшихся в результате реакции циклических эфиров (XIII) и 3,3-дизамешенных фталидов (XIV) зависит от примененного изомера [c.406]

Фталоилперекись не способна инициировать полимеризацию стирола . Изучение продуктов реакции этой перекиси с цис- и транс-стильбеиами прн 80° С показало, что соотношение получающихся в результате реакции циклических эфиров (XIII) и [c.406]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Гетероцепные сложные полиэфиры получаются несколькими способами I — поликонденсацией соединений, способных образовывать сложноэфирные связи II — гидролитической полимеризацией циклических эфиров III — радикальной полимеризацией непредельных эфиров поликарбоновых кислот или по-лиатомных спиртов IV — превращением в полиэфиры других классов полимеров. [c.8]

Получение полиэфиров полимеризацией циклических эфиров. Синтез полиэфиров полимеризацией циклических эфиров основан на способности циклических соединений типа лактонов и лактидов размыкаться под действием гидролизующих агентов с образованием полимерной цепи, содержащей сложнозфирные связи. [c.19]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Важной характеристикой простых циклических эфиров, в значительной мере определяющей их реакционную способность нри ка-таонной полимеризации, является электронодонорная способность нли основность. Эта характеристика является функцией размеров цикла и природы заместителей. Электроиодонорные свойства простых эфиров, в том числе и циклических, проявляются в образовании водородных связей, протонизации и образовании различных донорно-акцеп-торных комплексов с апротонными кислотами 1 [c.326]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Карозерс [41] провел обширное исследование способности гетероциклических соединений к полимеризации, включая лактоны, ангидриды, амиды и формали. Холл и Шнейдер [36] систематизировали опубликованные данные по полимеризации сложных циклических эфиров, уретанов, карбамидов и имидов (табл. 14). Способностью к полимеризации обладают почти все мономеры с четырех-, семи- и восьмичленными циклами. Некоторые пяти- и шестичленные циклы, содержащие карбонильные группы, полимеризуются, у некоторых эта способность отсутствует. Способность к полимеризации определяется принадлежностью участвующих в реакции соединений к тому или иному классу. Алкил- пли арил-заместители в цикле всегда уменьшают способность к полимеризации. Например, наличие двух метпльных групп в соединениях ряда гликолидов (табл. 14, соединения 13, 14, 24 и 25) не ухудшает способности к полимеризации. Однако присутствие четырех метильных или четырех фе-нпльных групп препятствует полимеризации. Такое обобщение оказывается справедливым и в случае лактамов. Перечень [c.34]

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

Отметим еще одну интересную особенность рсста макроцепей при полимеризации ряда гетероциклов, связанную с протеканием внутримолекулярной реакции межцепного обмена приводящей к образованию циклов различного размера. Так, при полимеризации формальдегида, триоксана или тетраоксана в процессе реакции образуются все перечисленные мономеры независимо от того, какой из них выбран в качестве исходного [138—140]. Циклы небольших размеров удалось идентифицировать во многих других процессах [32, 141— 148]. При полимеризации диоксолана [143] выделены циклы, содержащие от 2 до 9 мономерных единиц, полимеризация 4-членных циклических эфиров сопровождается образованием циклических тетрамеров [144], а полимеризация а-окисей — димеров [32, 145—146] и тетрамеров [147, 148]. Реакционная способность образовавшихся циклов и исходных мономеров может существенно различаться, поэтому, как отмечает Ерусалимский [33], эти процессы можно рассматривать как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционной способности мономерам соответствуют тождественные растущие цепи. [c.111]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

Другие каучуки, получаемые методом растворной полимеризации. Методом полимеризации в растворе получают морозостойкие и бензомаслостойкие каучуки на основе циклических окисей— сополимеры окиси пропилена и аллилглицидилового эфира (СКПО), а также сополимеры окиси этилена и эпихлоргидрина [14, 15]. Эти каучуки выпускаются в промышленном масштабе. Предполагается, что для сополимеров типа СКПО ухудшение эластических свойств в области низких температур, по-видимому, связано с образованием стереорегулярных — изотактических блоков пропиленоксида и другими особенностями их молекулярной структуры. В случае сополимеров окиси этилена и эпихлоргидрина, где сомономеры входят в полимер в соизмеримых количествах (обычно 1 1), ухудшение эластических свойств может быть связано с образованием длинных блоков обоих сойолимеров, которые способны к образованию кристаллической фазы. [c.62]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]